卤代烃相转移催化反应邻基效应

11
7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢
CH2 CH CH2 Br Br Br
NaOH/H2O/ △ 74-84%
CH2 C CH2 Br Br
7.3.6 氯甲基化
+ HCHO + HCl Acetic acid/H3PO4
56%
7.3.7 由重氮盐制备
N2+Br- CuBr/HBr
Br
Reflux, 89-95%
R'OH
ROR' + NaX
n-C4H9I + n-C4H9ONa
n-C4H9OH , 60%
(CH3CH2CH2CH2)O + NaI
CH3CH2I + n-C3H7ONa n-C3H7OH
, 70%
Williamson 法。
CH3CH2CH2OCH2CH3 + NaI
条件: 醇钠-醇溶液; RX: 通常为伯卤代烷。 用途: 制备醚, 尤其是混醚。
δ+
δ-
CX
电负性: X > C, 导致C–X 键的极化, 正电中心
(C, +)容易遭受带负电荷或未共用电子对试
剂(亲核试剂, Nu:- )的进攻, 结果为：X带着
一对 电子离去(离去基团, L)。
δ+ δ-
Nu-
CX
Nu C + X-
亲核取代反应: 由亲核试剂的进攻所发生的 取代反应。
(1) 水解反应（亲核试剂亲核部分：OH-）
n–C18H37Br
Mg ether
n–C18H37 MgBr n–C17H35CH2 Br 32%
n–C18H37 C18H37-n
O
Mg, ether Cl
O MgCl
OMgCl
(2) 与锂反应
n-C4H9Br
2Li, 醚 /-10 oC 80-90%
n-C4H9Li
RX: 伯卤代烷; 用途: 制备丁基锂、苯基锂。
HH
H
Transition state
SN2反应进程与能量关系图：
HO C Br
能 量
△E
H OH- + C Br
H H
H HO C H + Br
H 反应进程
SN2反应的特点: ① Nu:-从L背后沿C－X中心线进攻中心碳; ② Nu:-进攻与L离去同时发生;
③ 中心碳若为手性中心时，则发生Walden
(19%)
CH3
CH3
CH3 CH
C
CH2
C2H5ONa/C2H5OH room temp.
CH3CH
C
CH3
H Br H'
(80%)
CH3
CH3CH2C CH2
(20%)
实验证明, 消除－H时应遵守Saytzeff 规则。 即氢原子主要是从含氢较少 －碳上脱去，
从而生成双键碳原子上取代较多的烯烃。
CH3CH2CHCH3
Cl
CN
RX: 伯卤代烷。局限性: 氰化钠为剧毒物。 应用: 碳链增长, 官能团转换。 也可在相转移催化剂存在的情况下进行。
(4) 与氨作用（中性亲核试剂：NH3）
通式: RX + NH3
RNH2 + HX
(CH3)2CHCH2Cl
+
2NH3
C2H5OH, △ /3h 84%
CH3CH2CH
CH2
双键形成位置：原、 碳之间。
要求: (1)RX: 伯卤代烷 (2)碱: 强碱 (RONa / ROH)
(2) 两种不同的 －氢原子可供消除
CH3 CH
CH
CH2
C2H5ONa/C2H5OH or KOH/C2H5OH
CH3CH
CHCH3 CH3CH2CH
CH2
H Br H'
(81%)
74%
Br + H2O
CH3(CH2)10CH2OH
SOCl2/7h, reflux 6070%
CH3(CH2)10CH2Cl
7.3.4 卤原子交换
(H3C)2CCH2CH3
+
NaI
ZnCl2, CS2 96%
(H3C)2CCH2CH3
+ NaCl

I
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
O
＋ NBr CCl4, reflux
80%
O (NBS)
CH3
Cl
+ Br2
hυ 98%
Br
O
+ NH
O
CH2Br + HBr
Cl
7.3.2 由不饱和烃制备
OO
CH2 CHCH2Cl + HBr
PhCOOCPh 73%
CH2Br CH2CH2Cl
7.3.3 由醇制备
OH
+
6h, reflux
HBr
CH3CH2Br + Mg
ether/reflux 97%
CH3CH2MgBr
CH3CH2
CH3 C Cl CH3
Mg/ether/reflux 74%
CH3 CH3CH2 C MgCl
CH3
RMgX 又称为Grignard 试剂, 它是由Grignard 和 Sabatier 发现, 二人于1912年分获诺贝尔化学奖。
Cl
Cl
CH2Cl + H2O
7.4 卤代烃的物理性质 (自学)
7.5 卤代烷的化学性质
:B 2
-
Nu:
H
2
1
C
C X 1 or 2
B: 碱
Nu-: 亲核试剂
模式1: 亲核取代反应(X-Nu-); 模式2: 消除反应(分子内消去HX生成烯烃) ; 之外, 尚有其它反应, 如与金属的反应。
7.5.1 亲核取代反应
原料: 可使用含多种官能团的RX。
7.6 亲核取代反应机理 (SN2、SN1)
7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理
伯卤代烷水解:
H3C Br + OH- H2O CH3OH + Br-
反应速率：υ = k[CH3Br][OH–] 二级反应 一步反应机理:
H
OH- H C Br
H
H
H
HO C Br -Br- HO C H
卤代环烷烃：环烷烃为母体，其余为取代基。
CCl3
CH3
1
2 Cl
三氯甲基环己烷 1-甲基-2-氯环己烷
7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法
总原则: 烯(芳)烃为母体(见红框内的烯烃、 芳烃), 卤素为取代基。
3
2
1
CH3 CH2 CH Br
5 43
21
CH3CHCH CHCH3
Br
Br
3 12
(CH3)2CHCH2NH2
ClCHCH2Cl + 4NH3
sealed tube △ , 5h
H2NCHCH2NH2
要求: 伯卤代烃。
(5) 卤离子交换（亲核试剂亲核部分：I-）
CH3CHCH3
+
NaI
Acetone/room temp. 63%
Br
CH3CHCH3 + NaBr I
用途: NaI溶于丙酮, 而NaCl和NaBr均不溶于丙 酮, 可用于鉴定。
(3) 给出命名: 取代基得排列顺序遵循“最低 系列规则 ”,较优先得基团后列出。
Cl CH3
1
23
4
5
H3C C CH CH2 CH3
3-甲基-2,2-二氯戊烷
Cl
Cl CH3
4
3
21
CH3 CH CH CH3
Cl Br
1
2
3
4
5
6
CH3 CH2 CH CH CH2 CH3
2-甲基-3-氯丁烷
3-氯-4-溴己烷
CH3CH2CHCH2
1–氯丁烷
Cl
CH3
Cl CH3CCH2CH3 H3C C Cl
2–氯丁烷
CH3
2–甲基-2-氯丙烷
7.2 卤代烃的命名 普通命名法： 简单的烃: 烃基的名称 + 卤原子名称
CH3CHCH3 Br
异丙基溴
CH2 CHCH2Br
烯丙基溴
CH2Cl
苄基氯
CH3 H3C C Br
CH3
H
.. HOCH2CH2CH2CH2
Br
-HB2rO-
O+
-H+
O
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 仲、叔卤代烷水解:
(CH3)3C Br + OH-
(CH3)3C OH + Br-
反应速率：υ = k [(CH3)3CBr] 一级反应
两步反应机理:
第一步: C－X键解离
(CH3)3C Br Slow
卤代烃相转移催化反应邻基效应
7.1 卤代烃(R-X)的分类
1. 饱和卤代烃
CH3Cl
Br
2. 不饱和卤代烃
CH2 CH2 Br Br
CHI3
H2C CHCl
Br
BrC CCH CH2
3. 卤代芳烃
Cl
Br
CH2Cl
7、1、1 卤代烷得分类
RCH2 X R2CH X R3C X
伯卤代烷 (1) 仲卤代烷 (2) 叔卤代烷 (3)
转化，即构型翻转。
H13C6 128I- + H C I
H3C (R)-
128I
C6H13
CI
H CH3
C6H13
-I- 128I C
H CH3
(S)-
立体化学特征: 中心碳原子的构型反转。
需要注意的是: SN2 反应不仅可发生分子间, 也可发生在分
子内。当一个分子内既有亲核部分又有离
去基团时, 即可发生分子内亲核取代反应, 而生成具有稳定五员或六员环的化合物。
δ+ δ-
(CH3)3C Br
(CH3)3C+ + Br-
Transition state T1
该步是决定反应速率的一步。
第二步: 亲核试剂进攻
- (CH3)3C+ + OH
Fast
δ+
(CH3)3C
通式: RX NaOH, H2O
ROH
C5H11Cl
NaOH, H2O
C5H11OH + NaCl
条件: 强碱溶液。 RX: 伯卤代烷。 用途: 工业上制戊醇的方法之一, 有时主要用 于制备一些难以引入羟基的复杂分子。若使 用表面活性剂,效果更好。
(2) 与醇钠作用（亲核试剂亲核部分：RO-）
通式: RX + R'ONa
卤代烷的反应活性： X原子: RI > RBr > RCl > RF R结构: 1 > 2 > 3
常用溶剂: 乙醚 (Diethyl ether) 四氢呋喃 (Tetrahydrofuran, THF)
乙醚的稳定作用:
C2H5
R
C2H5
O Mg O
C2H5
X
C2H5
制备Grignard试剂时, 应尽量做到:
叔丁基溴
I
环己基碘
7、2、1 卤代烷得系统命名法 总原则: 烷烃为母体(见红框内烷烃), 卤原子 为取代基。
(1) 选主链: 选连有卤原子得最长碳链为主链; 依据主链碳原子个数称“烷”, 卤原子 为取代基;
(2) 编号: 同烷烃。 特殊情况: 如主链有两种可能编号, 且在等 距离位置上遇到卤原子与另一基团时, 应给 卤原子以较大编号;
(2) 脱卤素 对邻二卤代烷:
CH3CH
CHCH3
Zn / C2H5OH or NaI/acetone
Br Br
80%
CH3CH CHCH3
对1, 3-二卤代烷:
BrCH2CH2CH2Br
Zn powder 80%
7.5.3 与金属反应
R－X能与金属 Li, Na, K, Cu, Mg, Zn, Cd, Hg, Al, Pb, 等生成一类含C－M键的化合物, 称为有机金属化合物(R－M)。δC Mδ (1) 与镁反应
二烃基铜锂试剂的合成
2RLi + CuX
醚 N2
R2CuLi + LiX
R = 1 、2 、3 烷基, RCH=CH-, RCH=CHCH2-, Ph-; X = I, Br, Cl
Corey–House 合成
CH3(CH2)4I + (CH3)2CuLi
ether room temp.
CH3(CH2)4CH3
(1) 隔绝空气。
RMgX + 1/2 O2
ROMgX HOH ROH
(2) 反应物、溶剂和仪器应干燥无水, 同时反
应物、溶剂应不含活泼氢的化合物。
HX
MgX2
R MgX
HOH HOR'
Mg(OH)X
RH + Mg(OR')X
HNH2
Mg(NH2)X
R'C CH
R'C CMgX
(3) R-X的β–C上不能连有–X或– OR基团, 且 RX分子也不能带有C=O, CN等取代基。
卤代烷反应活性：RI > RBr > RCl > RF
(3) 与氰化钠作用（亲核试剂亲核部分：CN-）
通式: RX + NaCN
Br(CH2)5Br + 2KCN
C2H5OH/H2O Reflux/8h,75%
RCN + NaX
NC(CH2)5CN
CH3CH2CHCH3 + NaCN
DMSO, /3h 65-70%
1-溴丙烯
4–溴–2–戊烯 3–溴环己烯
Cl
氯苯
CH3 1 4 Cl
4–氯甲苯(对氯甲苯)
特别地：若卤原子连在芳烃侧链上: 总原则: 脂肪烃为母体(见红框内的烷烃、烯 烃)；其余为取代基。
对甲苯基二氯甲烷 (4-甲苯基二氯甲烷)
3-苯基-1-氯丁烷
3-苯基-1-溴-2-丁烯
7.3 卤代烃的制法 7.3.1 烃的卤化
H
H
CC
X
取代反应
-X-
NaOH H2O
消除反应
-HX
CC OH
CC
competition
从 -碳消除卤原子, 从 碳上消除氢原子,
总过程为：消去一分子卤化氢而生成烯烃。
故称为 , － 消除, 简称 消除。
(1) 脱卤化氢
(a) 仅有一种 －H可供消除
CH3CH2CH
H
CH2
Br
NaOH, △ Conc. C2H5OH
(6) 与硝酸银作用(亲核试剂亲核部分：NO3-)
R-X + AgNO3 C2H5OH R-ONO2 + AgX
RX的反应活性 : X原子: RI > RBr > RCl R的结构: 3 > 2 > 1°烷基 用途: 鉴定卤代烷 (1°卤代烷需加热)。
7.5.2 消除反应
卤代烷在碱性水解过程中：