复合胶凝材料浆体中矿物掺合料的反应程度

第37卷第5期 娃酸盐通报Vol.37 No.5 2018 年 5 月___________________BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY_________________May,2018
复合胶凝材料浆体中矿物掺合料的反应程度
何智海1，詹培敏1，杨一凡1，钱春香2，方科楠1
(1.绍兴文理学院土木工程学院，绍兴312000;2.东南大学材料科学与工程学院，南京211189)
摘要:为了快捷地计算复合胶凝材料浆体中矿物掺合料的反应程度，采用选择性溶剂溶解法测定了矿物掺合料在
含NaOH饱和石灰水中和复合胶凝材料浆体中反应程度，建立了两者之间的关系。

结果表明，通过矿物掺合料在
含NaOH饱和石灰水中反应程度，再结合水胶比和矿物掺合料掺量，预测矿物掺合料在复合胶凝材料浆体中反应
程度，具有准确性和可靠性。

关键词:胶凝材料；矿物掺合料；反应程度；选择性溶剂
中图分类号:TU528 文献标识码:A文章编号:1001-1625(2018)05-1681-06
Degree of Reaction of Mineral Admixtures in Composite
Cementitious Material Pastes
HE Zhi-hai1,ZHAN Pei-min ,YANG Yi-fan ,QIAN Chun-xiang2 ,FANG Ke-nan
(1. College of Civil Engineering,Shaoxing University,Shaoxing 312000,China；
2. College of Materials Science and Engineering, Southeast University,Nanjing 211189, China)
Abstract：In order to calculate q uickly the degree of reaction of m ineral admixtures in composite cementitious material pastes, the degrees of reaction of m ineral admixtures in the saturated lim ewater w ith sodium hydroxide ( N aO H) and composite cementitious m aterial pastes were measured by the selective solvent dissolution, whose corresponding relationship was also established. The results indicate that the degree of reaction of m ineral admixtures in the saturated lim ewater w ith NaOH which is combined w ith the water-binder ratio and the content of m ineral admixtures can predict that of m ineral admixtures in composite cementitious m aterial pastes, w hich is w ith the accuracy and re lia b ility.
Key words：cementitious material ； m ineral admixture ； degree of reaction ； selective solvent
1引言
随着人们对高性能混凝土需求不断增加，矿物掺合料已成为制备高性能混凝土不可缺少的组成部分。

通过粉煤灰、矿粉、偏高岭土等矿物掺合料代替部分水泥来改善混凝土相关性能的研究已经成为当前的热 点。

矿物掺合料不仅有利于提高水泥基材料的力学性能，而且还改善了混凝土的耐久性，在一定程度上降低 了水泥的使用量，有利于促进建筑业的可持续发展。

然而，矿物掺合料的反应程度直接影响到水泥水化程度 以及相应的反应活性。

因此，如何准确的计算复合胶凝材料浆体中矿物掺合料的反应程度对探究其对水泥 水化反应和微结构发展的影响具有非常重要的意义。

迄今为止，已有大量的学者和国际组织对矿物掺合料在水泥基材料中反应程度的测定提出不同的方法，
基金项目：国家自然科学基金青年科学项目（51602198);东南大学混凝土及预应力混凝土结构教育部重点实验室开放课题项目(CPCSME201545);国家级大学生创新创业训练计划（201510349001)
作者简介:何智海（1981-)，男，博士(后），讲师.主要从事水泥基材料体积稳定性及其尺寸效应的研究.
1682 研究快报硅酸盐通报第37卷
主要包括:选择性溶剂溶解法[1]、活性率法[2]、Ca(0H)2解藕法[3]、XR D全谱拟合法（Rietveld法）[4]、背散射 电子（Backscattered electron，BSE)图像分析法[5]等。

刘书艳等[6]基于选择性溶剂溶解法测定了水泥砂浆与 混凝土中矿物掺合料掺量，并推导出其定量测定的计算公式。

L i等[7]和Ohsawa等[8]提出利用苦味酸-甲醇- 水溶液作为选择性溶剂测定未反应的粉煤灰。

试验结果表明，该方法具有较高的精确度。

对复合胶凝材料 中矿渣和粉煤灰的反应程度测定应用最广的方法是以乙二铵四乙酸二钠盐（ethylene diamine tetraactic acid, EDTA)—碱溶液和盐酸作为选择性溶剂。

张云升等[9]研究了水泥-粉煤灰浆体在不同水胶比、养护龄期和粉 煤灰掺量条件下，利用盐酸选择性溶解法测定粉煤灰的反应程度，在试验的基础上建立了粉煤灰反应程度与 胶空比、粉煤灰掺量三者之间的定量关系式。

郑克仁等[1°]利用盐酸溶液和乙二铵四乙酸二钠盐（EDTA)-碱 溶液2种选择性溶剂测定了水泥-矿渣-粉煤灰三元复合体系中矿渣和粉煤灰的反应程度。

Ben等[11]采用选 择性溶剂溶解法和BSE图像分析法两种方法，研究了水泥-粉煤灰-石灰石三元复合胶凝材料体系中粉煤灰 的反应程度。

试验结果显示两种方法结果保持一致。

而活性率法在测定复合胶凝材料中粉煤灰反应程度 时，表现出一定的局限性。

因此，候姣姣等[12]利用Ca(OH)2解藕法和活性率法两种方法对复合胶凝材料中 粉煤灰反应程度的计算结果进行了比较分析。

梅甫定等[13]在活性率法的基础上，结合热动力分析法进一步 明确了粉煤灰反应程度的计算公式中各参数的取值范围。

由上所述可知，不同复合胶凝材料体系中矿物掺合料反应程度的测定比较繁琐。

本文提出了一种新的 矿物掺合料在复合胶凝材料中反应程度的计算模型，以提高试验效率。

2试验
2.1试验原材料
试验所用水泥分别为P • 152.5级水泥（C I)，其比表面积为370 m2/kg;P •I I42.5级水泥（C II)，其比表 面积为350 m2/kg。

三种比表面积相近（约550 m2/kg)的I级粉煤灰，分别命名为FAI:、FAI2和FAI3;两种II 级粉煤灰分别命名为FAII^FAII2，其相应的比表面积分别为350 m2/k g和380 m2/kg。

两种S95级矿粉比 表面积相近（约420 m2/kg)，分别命名为BFS95i*BFS952;S75和S105分别命名为BFS75和BFS105,其相 应的比表面积分别为310 m2/k g和530 m2/kg。

偏高岭土(A1203 • 2Si02)是由高岭土(A l2(Si205)(OH)4)在 800 T煅烧4 h形成的无水硅酸铝氧化物，是一种高活性的火山灰物质，记为M K，其比表面积为550 m2/kg 和1200 m2/k g的M K分别记为和MK2。

上述原材料的化学组成见表1。

惰性掺合料采用的石灰石粉，比表面积为50 m2/kg，记为LP;石英砂粉，比表面积为750 m2/kg，记为 QP;金刚砂粉，比表面积为880 m2/kg，记为EP;三种掺合料的纯度均大于90%。

减水剂为Sika公司提供的 丙烯酸类聚羧酸减水剂，记为WR。

表1各类矿物掺合料的化学组成
Tab. 1Chemical compositions of cementitious materials________________________/%_ Materials S03Si02Fe203A1203CaO MgO k2o Na20T i02Total CI 2.5421.10 3.26 4.7762.63 1.150.430.050.2896.21 CII 2.6420.70 3.41 3.8263.87 1.320.330.040.2796.40 FA^0.5151.81 6.3827.297.62 1.33 1.260.65 1.1297.97
f a i20.4247.34 5.5735.32 6.53 1.03 1.310.430.9998.94
f a i30.5347.64 6.7232.75 5.640.98 1.020.36 1.2196.85
FAIIi0.9252.758.9524.777.760.68 1.390.330.8398.38
f a i i20.7747.36 5.4337.29 4.780.720.780.340.6898.15
BFS750.2531.870.4213.3536.639.980.310.210.7393.75 BFS95i0.2433.630.4615.6438.348.580.460.220.6898.25 BFS9520.1834.320.3618.2535.237.270.320.170.5396.63 BFS1050.1735.610.3816.7736.627.630.290.230.7298.42 MK054.250.7642.720.3600.3400.2798.70
第5期何智海等:复合胶凝材料浆体中矿物掺合料的反应程度1683
2.2试验方法
在水化反应的过程中，水泥孔隙液相p H 值会随着胶凝材料中部分易溶碱金属的渗入而不断升高直至 超过13. 3。

有研究表明，当溶液p H 值低于13. 3时，粉煤灰颗粒的活性效应非常缓慢[14_15]。

因此为模拟矿 物掺合料在水泥中发生活性反应的条件，称取分析纯氢氧化钙（CH )4 g ，矿物掺合料为6 g ，添加到一定浓度 的NaOH 溶液中，并开始搅拌直至均勻，通过控制NaOH 的掺量来确保含NaOH -CH -矿物掺合料混合溶液的 初始值pH = 13.3左右，然后将该溶液密封保存在25 T 左右的塑料瓶中，静置28 d 后取出，最后反复冲洗过 滤并烘干。

本试验通过选择性溶剂溶解法测定矿物掺合料在 胶凝材料浆体中28 d 的反应程度，进一步确定矿物掺 合料在含NaOH 饱和石灰水中28 d 的反应程度，与矿 物掺合料在复合胶凝材料浆体中28 d 反应程度的关 系[1°’16_17]。

测定矿粉反应程度的选择性溶剂为乙二铵 四乙酸二納盐（ethylene diamine tetraactic acid ，
EDTA ) —碱溶液，测定粉煤灰和偏高岭土反应程度的
选择性溶剂为盐酸[17]。

在水泥-粉煤灰-矿粉三元复合 胶凝材料浆体中矿物掺合料反应程度的定量计算时，称取A 组样品利用盐酸的可溶性将复合胶凝材料浆 体中未反应的粉煤灰分离出来;再称取相同质量的B
组样品使用EDTA -碱溶液溶解得到未反应的粉煤灰和矿粉总量，总量减去未反应的粉煤灰便得到未反应的 矿粉，即可得到反应的矿粉[1°]。

试验具体步骤参照《水泥组分的定量测定》（GB/T 12960-2007)进行[16]，试 验仪器如图1所示。

胶凝材料组合的编号中字母代表各原材料，矿物掺合料字母前的数字表示矿物掺合料等质量取代水
泥的掺量。

以（Cl + 10MK 2 + 20LP )为例说明，“ C I ”表示P • I 52. 5级水泥，“ 10MK 2 ”表示掺入10%的比 表面积为1200 m 2/k g 的偏高岭土等质量取代水泥，“20LP ”表示掺入20%比表面积为550 m 2/k g 的石灰 石粉等质量取代水泥，形成的胶凝材料组合体系，相同水胶比通过调整减水剂用量使其达到相近工作性。

3结果与讨论
3.1矿物掺合料反应程度采用选择性溶剂溶解法得到的25 1左右矿物掺合料在含NaOH 饱和石灰水中28 d 的反应程度试验结
果，如图2所示。

图1
矿物掺合料反应程度试验仪器Fig . 1 Reaction degree test apparatus of mineral admixtures
(a)glass sand core funnel
(b )SHZ-D (III)-circulating water type vacuum pump
BFS75 BFS95 BFS95? BFS105 M K MK,
o
o o o o 6 5 4 3 2
0/p /
^u o l p l ^™
图2矿物掺合料在含NaOH 饱和石灰水中28 d 反应程度 Fig . 2 Reaction degree of mineral admixtures in the saturated limewater with NaOH at 28 d
(a)fly ash ； (b ) blast furnace slag and
metakaolin
1684 研究快报硅酸盐通报第37卷
从图2(a)可以看出，粉煤灰在含NaOH饱和石灰水中28 d的反应程度均在15%以上，反应程度最大的 是FAI3，达到了 25%，同时三种I级粉煤灰的反应程度均大于I I级粉煤灰，但其增长幅度不大，而相同品质 粉煤灰的反应程度也有所差别。

图2(b)表明，品质好的矿粉反应程度相对较大，S105矿粉反应程度为 50%，略大于S95矿粉，而S75反应程度最小仅为31% ;偏高岭土反应程度较大，都超过了 50%，其比表面积 越大反应程度也越大，MK2达到了 63%。

对比三种矿物掺合料的反应程度可以看出，偏高岭土反应程度最 大，其次是矿粉，反应程度最小的是粉煤灰。

郑克仁等[1°]研究表明，水胶比0.5时，50%掺量的I级粉煤灰在水泥-粉煤灰复合体系中28 d的反应程 度为18.48% ;50%矿粉在相应复合体系中反应程度为29.36% ;而25%粉煤灰和25%矿粉在三元复合体系 中反应程度分别为11.95%和22.19%。

张云升等[9]的试验结果为，水胶比从0•3到0•5、10%〜50%掺量的 1级粉煤灰在水泥-粉煤灰复合体系中28〇1的反应程度在14.46%〜37.07%之间。

1^1111巧等[18]较为系统地 研究得出水泥-矿粉复合体系中不同品质和掺量的矿粉，在水胶比0.4〜0.6之间时28 d反应程度为30%〜50%范围。

？〇〇11等[17]的研究表明，水胶比为0.3时，5%〜20%掺量的偏高岭土在复合体系中28 d反应程 度在30. 82%〜39.44%范围，而20%粉煤灰在相应复合体系中反应程度为17. 54%。

3.2矿物掺合料反应程度计算表达式
对比本试验的矿物掺合料在含NaOH饱和石灰水中的反应程度与前述已发表的矿物掺合料在相应复合 体系中反应程度可以看出，同种矿物掺合料反应程度试验结果部分较为接近，部分差距较大，这主要与所选 取的矿物掺合料和其反应条件不同有关，但试验结果都较为明显地表征了不同种类矿物掺合料反应程度的 差异，由此可见两者之间有一定的关系。

选取不同水胶比（的24组浆体，采用选择性溶剂溶解法测得的矿物掺合料在复合胶凝材料浆体 中实际的反应程度和在含NaOH饱和石灰水中的反应程度列于表2。

表2不同状态下的矿物掺合料28 d反应程度
Tab. 2 Reaction degree of mineral admixture under different conditions at 28 d
Number In saturated limewater In hardened paste
18C II+2FA I!0.21 (F A)0. l l(F A) W/B 0. 328C II+2FA I20.19(F A)0.09(F A)
38C II+2FA II!0.15 (F A)0.05(F A)
48CII + MK! +L P0.51(M K)0.45(M K)
58CII + MKX+ QP0.51(M K)0.46(M K) W/B 0. 3568CII + MK! +E P0.51(M K)0.45(M K)
76C II+2FA I! +2BFS95!0.21(F A)/0.44(B F S)0.16(F A)/0.38(B F S)
86C II+2FA II! +2BFS95!0.15(F A)/0.44(B F S)0.13(F A)/0.37(B F S)
98C II+2FA I!0.21 (F A)0.16 (F A)
108C II+2FA II!0.15 (F A)0.12(FA) W/B 0.4117C II+3B FS95!0.44(B F S)0.39(B F S)
127CI + FAI! +2BFS95!0.21(F A)/0.44(B F S)0.17(F A)/0.39(B F S)
137C I+2F A I! +BFS95!0.21(F A)/0.44(B F S)0.16(F A)/0.40(B F S)
148C I+2F A I!0.21 (F A)0.19 (F A)
158C I+2F A I20.19(F A)0.18 (F A)
168C I+2F A I30.25 (F A)0.21 (F A)
178C I+2FA II!0.15 (F A)0.13(F A)
188C I+2FA II20.17 (F A)0.15(F A) W/B 0.45197C I+3B FS750.31(B F S)0.29 (B F S)
207C I+3B F S95!0.44(B F S)0.41 (B F S)
217C I+3B F S9520.47(B F S)0.45 (B F S)
227C I+3BFS1050.5(B F S)0.47 (B F S)
239CI + MKX0.51(M K)0.47(M K)
249CI + MK20.63(M K)0.58(M K)
第5期何智海等:复合胶凝材料浆体中矿物掺合料的反应程度1685
从表2可以看出，在不同水胶比，养护28 d的情况下，矿物掺合料在复合胶凝材料浆体中的反应程度与 矿物掺合料在含NaOH饱和石灰水中的反应程度进行比较分析可以发现，前者反应程度测定值均小于后者，但两者在一定程度上仍存在相关性的变化趋势。

与此同时，复合胶凝材料浆体中矿物掺合料的反应程度还 受到复合胶凝材料的水胶比和矿物掺合料的掺量等因素的影响，为此在试验结果的基础上建立了不同水胶 比，养护28 d情况下，矿物掺合料在复合胶凝材料浆体中反应程度与矿物掺合料在含NaOH饱和石灰水中 反应程度两者的相应关系，如式（1):
a MA,i =a MA,SL,i +^i e[(-^2* w)/(c+^T t l M A i* 〇L M A S L i)] (1)式中，—每种矿物掺合料在复合胶凝材料浆体中反应程度;每种矿物掺合料在含NaOH饱和石 灰水中反应程度;％—复合体系中每种矿物掺合料用量^和c一分别为用水量和复合体系中水泥用量; &和氏一试验回归常数。

经分析可以发现，对于相同的矿物掺合料组合，在公式（1)中存在近似固定的试验回归常数仏和氏，如 表3所示。

表3矿物掺合料反应程度试验回归常数
Tab. 3 Test regression constants ofmineral admixture reaction degree
Number FAL-BFS75FAI1-BFS951FAL-BFS105FAIVBFS75FAII1-BFS951
-3.028-3.025-3.019-3.022-3.026 b2-9.432-9.333-9.298-9.387-9.325 Number FAII1-BFS952f a i2f a i3f a i i2MKX m k2
-3.023-3.027-3.029-3.025-3.157-3.163 b2-9.306-9.384-9.368-9.378-9.358-9.289
从表3可以看出，单掺一种矿物掺合料是双掺两种矿物掺合料的特殊情况，例如对于双掺FA、* BFS105的试验回归常数，同样适用于单掺FAI^BFS105的复合浆体中矿物掺合料反应程度的计算。

即无 论是单掺还是双掺，各组矿物掺合料反应程度试验回归常数A和氏均相近。

3.3矿物掺合料反应程度试验值与预测值的比较
对于矿物掺合料反应程度试验回归常数，只需通过测试矿物掺合料在两组胶凝材料浆体中反应程度即 可获得，例如对于（Cl+ FAI:)复合胶凝材料中，FAI:的反应程度试验回归常数，仅需采用选择性溶剂溶解法 测试两组不同掺量的FAI:浆体中？人11反应程度，即可计算获得。

据此可以通过选择性溶剂溶解法测定矿物掺合料在含NaOH饱和石灰水中28 d的反应程度，并结合复 合胶凝材料浆体中水胶比和矿物掺合料的掺量，利用公式（1)计算预测出矿物掺合料在复合胶凝材料浆体 中28 d的反应程度。

对于上述24组复合胶凝材料浆体中矿物掺合料反应程度试验值与预测值比较，如图3 所示。

(a) 〇 Test value 12
_(b)
Predicted value10—
m m m m m
•a ss容g
—爸S谈二1瞟蘭
^ 6
>
X□I4
*m - m m m 叢漏爾•
菌
s 贫%
-
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9,震麵藝顧
Samples Samples
图3复合胶凝材料浆体中矿物掺合料28 d反应程度
Fig.3 Reaction degree of mineral admixture in cementitious materials at28 d(a)test andpredicted value；(b)relative error
由图3可以看出，通过矿物掺合料在含NaOH饱和石灰水中反应程度预测得到的复合浆体中矿物掺合
1686 研究快报硅酸盐通报第37卷
料28 d反应程度与采用选择性溶剂溶解法测试得到的复合浆体中矿物掺合料反应程度较为吻合相近，两者
平均相对误差仅为4.70%，最大相对误差在10.00%以内。

由此可见，采用上述方法计算预测的复合胶凝材
料浆体中矿物掺合料28 d反应程度具有很好的计算精度和可靠性。

4结论
(1) 通过矿物掺合料在NaOH饱和石灰水中的反应模拟矿物掺合料在复合胶凝材料浆体中的反应过程。

(2) 建立了矿物掺合料在含NaOH饱和石灰水中的反应程度与复合胶凝材料浆体中矿物掺合料反应程 度的关系。

试验验证表明，采用矿物掺合料在含NaOH饱和石灰水中反应程度，预测矿物掺合料在复合胶凝
材料浆体中反应程度，具有准确性和可靠性。

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