直接进样测定车用尿素溶液中微量钾的色谱条件探讨

直接进样测定车用尿素溶液中微量钾的色谱条件探讨
摘要：采用离子色谱法比对分析了车用尿素溶液中微量钾离子，选用Metrosep C3-250色谱柱，5mmol/L 硝酸为淋洗液，非抑制电导模式和选择IonPac CS17色谱柱，甲烷磺酸为淋洗液，梯度淋洗，外接水抑制电导模式，均可以直接进样分析车用尿素溶液中的K+。

抑制测定方法和非抑制测定方法检出限分别为0.0025μg/mL 和0.0073μg/mL，定量限分别为0.0042μg/mL 和0.012μg/mL，满足ISO 22241标准中K+分析要求，具有无试剂干扰，操作简便的特点。

关键词：车用尿素，钾离子，离子色谱，Metrosep C3-250色谱柱，IonPac CS17色谱柱
车用尿素溶液是近年来兴起的柴/汽油车辆减排技术的——“选择性催化还原”（SCR）还原剂。

在SCR技术中，尿素溶液被压缩空气喷洒向热的发动机高温尾气，气化后产生还原效率高的氨气，氨气与发动机尾气的氮氧化物（NO x）在SCR反应器中，转化为无害的水蒸汽和氮气，同时吸收了有害的烟气颗粒，从而减少柴/汽油车尾气排放的NOx和颗粒物（PM），降低形成光化学有毒烟雾和悬浮于空气中具有诱变致癌作用的微尘，保证车辆尾气达到国Ⅳ排放标准要求[1,2]。

而金属离子（钙、铁、铜、锌、铬、镍、镁、钠、钾、铝）可以使SCR催化剂中毒失活，降低NOx的转化率，特别是钾离子（K+）对催化剂的失活作用最为突出[2]，因此指标控制甚严，要求不大于0.5μg/mL。

目前国内尚无车用尿素溶液行业标准，地方标准及企业标准中金属离子分析也均是参照ISO 22241，以电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-OES)分析为主[3]；为检验数据的准确性，我们对部分指标（钙、镁、钠、钾）用离子色谱(IC)进行了比对，重点对车用尿素溶液中K+ 分析条件进行了探讨，用两种样品处理方式进行了加标验证，对两种不同的色谱柱与相应的淋洗液进行了考察。

实验比对认为，离子色谱法样品处理无须另加试剂，干扰少；尿素溶液直接进样，更为简便；两种检测结果一致，无显著性差异；同时通过数据比对，优化了ICP-OES测定十种金属离子预处理条件。

1．实验部分
1.1试剂
甲烷磺酸（MSA）、硝酸（HNO3）、盐酸（HCl）为优级纯，购自国药集团；10种元素标准溶液（钙、铁、铜、锌、铬、镍、镁、钠、钾、铝），浓度均为1mg/mL，购自国家标准物质中心。

所有用水均为超纯水（电阻18.2MΩ/cm）或无离子水。

1.2仪器及工作条件
瑞士万通公司811 Professional IC 离子色谱仪(含柱温箱) ，电导检测器；旋转式填床型化学抑制单元（再生：100mmol/L H2SO4）以及MagIC Net，色谱工作站；Metrosep C3-250阳离子色谱柱；柱温25℃，淋洗液：5mmol/L HNO3；流速0.70mL/min；进样体积20μL。

美国戴安公司ICS-2500型离子色谱仪(含柱温箱、电导检测器)，IonPac CS17色谱柱,柱温25℃，EG产生MSA；梯度淋洗，0-21.0min 1mmol/L；21.1-26.0 min 20mmol/L;；
26.1-30.0min 1mmol/L；CSRS阳离子抑制器，外接水模式；进样体积50μL。

美国热电公司IRIS Advantage1000 ICP-OES；THERMO SPEC 工作站；无机进样系统，雾化器压力30psi，功率1150W，辅助气流量1.5L/min，高波积分时间5s，低波积分时问10s，蠕动泵速100 rpm，分析谱线766,49 nm，车用尿素溶液预处理，匀质化后进样。

Milli-Q超纯水机，电阻率≥18.2MΩ/cm；具有抽气功能的马弗炉；加热板，要求表面温度可达500℃，石英玻璃器皿和塑料器皿等一般实验室器材。

2．结果与讨论
2.1样品前处理方法
ICP-OES方法：按文献[4]，称量32.5g±0.1 g尿素加67.5g±0.1 g离子水或者100g±0.1 g车用尿素溶液放入石英盘。

对加热板上石英盘内的样品在防尘罩内水封缓慢的蒸发浓缩炭化（注意未干的样品由于溅射而损失），在带有抽气功能的马弗炉中，温度2h内从350℃增加到550℃，保持550℃至少30min直至完全灰化。

降到室温，随后一边加热一边用5mL HNO3/HCl和约20mL水加热溶解残余物,转移至100mL 容量瓶，降到室温后稀释至刻度，直接用于ICP-OES的包括钾等十种金属离子的测定。

同时做空白试验。

需要注意的是，尿素溶液灰化过程中的样品溅射或是灰化淋洗转移不完全可能会导致结果偏小
离子色谱方法：称取样品固体尿素或车用尿素溶液若干克，用超纯水溶解定容，均质化后吸取，过0.22 μm尼龙过滤膜进样。

2.2色谱柱选择
选用常规阳离子交换柱，直接进样车用尿素溶液，发现K+峰非常高，含量大大超过限量，且远大于ICP-OES结果；采用ICP-OES的样品前处理（参考2.1）后，再用该阳离子色谱柱进样分析，则结果与ICP-OES结果接近。

这就表明，如果不经过前处理直接进样，在常规阳离子交换柱上，K+峰位置有其它有机胺干扰。

经标准物品验证，排除了三聚氰胺与缩二脲的可能。

IonPacCS17 色谱柱是戴安公司的一类亲水性很强的阳离子交换柱，对有机胺类化合物和常见阳离子的同时分析，具有很好的效果，通过抑制型电导法配合优化的梯度淋洗条件，还可以应用于复杂的有机胺分析，该色谱柱适用pH范围为0-14，有机溶剂兼容性100%，本实验条件下背景电导为小于0.15μS，基线噪音小于0.0006μS。

实验表明，在IonPacCS17 色谱柱上，可实现K+与有机胺或铵化物有效分离，分离度高，基线平稳，分析重现性好，如图1所示。

此外，我们还选用以聚乙烯醇为填料的高容量阳离子交换色谱柱Metrosep C 3 250，也可避免尿素溶液中复杂有机胺类对K+定量的干扰，该色谱柱适用pH范围较广，选择性好，且分析时间短，如图2所示。

图1直接进样10%车用尿素溶液中K+色谱图
图2 直接进样30%车用尿素溶液中K+色谱图
2.3色谱条件优化
由于IonPac CS17 色谱柱适合于梯度淋洗，因此，在K+出峰后，用高浓度的MSA淋洗液将样品中强保留成分冲出色谱柱，从而缩短分析时间。

本试验采用淋洗液自动发生装置产生梯度淋洗液，一步梯度淋洗。

当0～21.0min 1mmol/L；21.1～26.0min 20mmol/L；26.1～30.0min 1mmol/L时，K+保留时间为19.59min，30min内所有成份的流出，如图1所示。

对METROSEP C3-250色谱柱分别尝试了采用HNO3、草酸、酒石酸等作为淋洗液进行试验优化淋洗液条件。

结果表明，非抑制模式下，5.0 mmol/L HNO3作为淋洗液，背景电导较低，基线平稳，一价、二价阳离子及某些有机胺等均能有效分离，故选用HNO3做为淋洗液，在流速0.70mL/min时，K+保留时间为6.95min，Ca2+保留时间为13.03min，如图2所示。

2.4准确度、精密度和检测定限
车用尿素溶液对K+含量要求不大于0.5μg/mL。

按照此要求，将浓度为1mg/mL的K+储备液加水稀释成0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL、0.50μg/mL、1.0μg/mL，在上述色谱条件下进行分析，以溶液浓度为纵坐标，绘制标准曲线，进行线性回归，如图3所示，
相关系数为0.99989。

表1 尿素溶液中K+加标回收试验/μg/mL
图3 车用尿素溶液中K+定量标准曲线
对非抑制与抑制型电导检测灵敏度进行
粗略理论估算。

当K+为待测离子，H+为洗脱液，非抑制电导检测(KCl/HCl)的灵敏度κPeak ≈cAnalyte (Λ+K+ –Λ+H+).cAnalyte (74 –350)= -276* cAnalyte；抑制电导检测(洗脱液中的阴离子Cl–交换OH–)，灵敏度κPeak ≈cAnalyt (Λ+K + Λ-–OH–) .cAnalyt (74 + 198)=272 *cAnalyt，两种模式的电导检测K+的灵敏度几乎一致；实际样品分析，也有类似的结果，以3倍基线噪音(N=0.00471mV)为检出限，5倍基线噪音为定量限，非抑制与抑制型电导检测方法对实际样品中K+的检出限分别为0.0073μg/mL 和0.0025μg/mL，定量限分别为0.012μg/mL与0.0042μg/mL。

表1为非抑制电导检测，K+加标回收率为96.6%；抑制型电导检测K+加标回收率为95.9%，方法的检出限、准确度和精密度均能满足质量控制要求。

2.5 IC与ICP-OES比对结果分析
经优化条件后的IC结果与相应的ICP-OES数据比照，结果表明，K+结果比ICP-OES 数据略高，但两种测定方法无显著性差异。

但钙离子的数据不一致。

见表2，从样品预处理入手，对ICP-OES法所用的试剂进行空白试验，发现HNO3中含有Ca2+，改用HCl未检出；又对配制车用尿素溶液的化肥厂无离子水进行测试，发现也含有微量Ca2+，改用超纯水现配成车用尿素溶液则未检出，表明目前的化肥厂无离子水配制商品化车用尿素溶液还需纯化，通过比对试验，对消化吸收国外标准分析方法或等效采用国际上成熟的ICP-OES先进方法起到很好的作用；用实验室超纯水或二次蒸馏水配成的车用尿素溶液中10种金属离子含量均符合ISO 22241标准质量指标要求，表明了本厂尿素产品本身的金属离子含量符合车用尿素要求。

可以看出，本方法所得的K+、Ca2+及镁、钠的数据与用原子发射光谱法的测定结果相近。

表2本方法与标准方法对车用尿素溶液K+、Ca2+的测定结果比较（n=3）/μg/mL
3结论
1 采用IonPacCS17色谱柱或METROSEP C3-250色谱柱，适合直接进样测定车用尿素溶液中K+ 、Ca2+及镁、钠，没有干扰；
2直接进样测定车用尿素溶液中K+，Ca2+及镁、钠均无干扰，最佳试验条件是，IonPacCS17色谱柱：抑制电导检测，梯度淋洗，0～21.0min 1mmol/L；21.1～26.0min 20mmol/L；26.1～30.0min 1mmol/L，定量限为0.0042μg/mL。

METROSEP C3-250色谱柱：非抑制，淋洗液5.0 mmol/L HNO3，流速0.70mL/min，定量限为0.012μg/mL。

3本条件下的离子色谱法测定K+，样品处理较ICP-OES方法简便，不用另行添加试剂，没有空白值，干扰少。

直接进样，减少了繁琐样品前处理，具有操作简便的特点。

K+的检测限检测限、准确度和精密度均能满足质量控制要求。

参考文献
[1] M. Klimczak, P. Kern. T. Heinzelmann. M. Lucas.and P. Claus. High-throughput study of the effects of inorganic additives and poisons on NH3-SCR catalysts—Part I: V2O5–WO3/TiO2 catalysts. Applied Catalysis B: Environmental [J],2010,95(1-2):39-47
[2] 陶建忠.利用选择性催化还原反应（SCR）降低车用柴油机氮氧化物的技术研究
[D].2008-4.
[3] 车用尿素溶液. DB11/552-2008
[4] ISO 22241-2：2006 Diesel engines NOx reduction agent AUS 32 Part 2: Test methods [S].。