钙钛矿建模

利用第一性原理对甲胺碘铅进行结构模拟及性能研究
目录
摘要........................................................... 关键词.........................................................
一、绪论.......................................................
1.1钙钛矿太阳电池的结构与原理..............................
1.2CH
3NH
3
PbX
3
钙钛矿的结构和性能.............................
1.3选题的意义..............................................
二、CH3NH3PBI3钙钛矿结构的构建.................................
2.1CH
3NH
3
PbI
3
钙钛矿的主要参数...............................
2.2建立几何模型............................................
2.2.1建立晶格..........................................
2.2.2添加原子..........................................
2.3利用Reflex模块进行粉末衍射图谱.........................
三、对晶体进行优化结构.........................................
3.1结构优化................................................
3.1.1参数设置..........................................
3.1.2运行结果显示......................................
3.2能量计算................................................
3.2.1参数设置..........................................
3.2.2运行结构显示......................................
3.3计算结果分析............................................
四、CH3NH3PbI3钙钛矿几何结构延伸...............................
4.1Sn的掺杂对钙钛矿电池的能带结构的影响 ...................
粉末衍射图.............................................
4.1.2几何优化..........................................
4.1.3能量计算..........................................
4.1.4计算结果分析......................................
4.2掺杂CH3NH3PbI3钙钛矿的几何机构及其分析 ................
粉末衍射图.............................................
4.2.2几何优化..........................................
4.2.3能量计算..........................................
4.2.4计算结果分析......................................
五、结论.......................................................
六、致谢....................................................... 参考文献.......................................................
摘要
钙钛矿型甲胺碘铅薄膜太阳能电池因其结构简单、制备成本低廉等优点吸引了科研工作者的关注。

其光电转换效率在近5年内从3.8%迅速提高到15%以上，高于非晶硅的太阳电池效率，被Science评选为2013年十大科学突破之一。

本文主要是用Material Studio通过对CH3NH3PbI3钙钛矿建立晶体模型后，利用第一性原理对有机金属钙钛矿CH3NH3PbI3及其延伸结构进行结构模拟、能带分析和性能研究。

关键词：第一性原理 ; CH3NH3PbI3钙钛矿; 能带结构
一、绪论
1.1钙钛矿太阳电池的结构与原理
钙钛矿是指CaTiO3,化学式是CaTiO3，是一种立方晶系的氧化物，是俄国化学家佩罗夫斯基发现的。

钙钛矿太阳能电池结构由掺杂氟SnO2(fluorine-oxide,FTO)导电玻璃、电子传输层（ETM）、钙钛矿吸收层（如CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3等）、空穴传输层（HTM）和金属对电极组成。

电子传输层（ETM）多为ZnO、TiO2等，空穴传输层（HTM）多为Spiro-OMeTad、FTAA、H3MT、PEDOT、PASS等固态介质材料。

图 1.1 钙钛矿太阳能电池结构示意图
当钙钛矿吸收层吸收阳光受激后，产生电子空穴对，激子在吸收层运动至ETM/钙钛矿吸收层/HTM界面后发生分离，电子注入ETM层（阳极），空穴注入到HTM(阴极)，最后经外部电路循环在金属对电极复合形成回路电流。

图1.2 钙钛矿太阳能电池原理示意图
1.2CH
3NH
3
PbX
3
钙钛矿的结构和性能
理想钙钦矿结构的化学式为ABX3,属pm-3m空间群,整个结构可以描述为BX6八面体顶点相连形成钙钦矿结构的基本骨架,A位离子填充于所有形成的12配位的空隙中,也可看作A离子与X离子形成立方密堆结构,B位离子填充于八面体空
隙中"这种结构具有很强的A一X和B一键平衡键长间的不匹配容忍度,可以通过BX6八面体扭转及A或B离子的位移转化为其他低对称空间群结构。

而其中的有机金属卤化物钙钛矿作为敏化剂近年来被用于研究敏化太阳电池，得到飞速发展。

其化学式为CH
3NH
3
PbX
3
，其中X=Cl，Br或I。

其中A=CH3NH3，B=Pb，X=Cl，Br
或I。

虽然有机无机杂化钙钛矿的晶体结构和原始钙钛矿的结构类似，但取代其晶胞位置的不是一个原子，而是一个有机的原子团。

原子团中含有C-H和N-H 键，这些键不够稳定，导致其空间结构也容易倾斜发生改变，而晶体结构的改变伴随着能量的释放，这就是有机无机钙钛矿的导电原理。

CH
3NH
3
PbX
3
钙钛矿作为新型染料敏化太阳能电池的关键原料，自2012以来，
在国内外太阳能电池材料领域成为新的、重点研究的方向。

而其中CH
3NH
3
PbX
3
钙
钛矿的的晶体结构和光电转换效率是其中的重中之重。

CH
3NH
3
PbX
3
钙钛矿太阳电
池不仅具有较高的能量转换效率，而且其核心光电转换材料具有廉价、可溶液制
备的特点，便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备，这为CH
3NH
3
PbX
3
钙钛矿
太阳电池的大规模、低成本制造提供可能。

不仅如此，CH
3NH
3
PbX
3
钙钛矿太阳电
池还可以制备在柔性衬底上，便于应用在各种柔性电子产品中，例如可穿戴的电子设备、折叠式军用帐篷等。

与传统的染料敏化太阳电池相比，CH
3NH
3
PbX
3
钙钛矿太阳电池不需要液体电
解质，不用担心太阳电池的漏液问题。

与有机光伏器件相比，CH
3NH
3
PbX
3
钙钛矿
太阳电池的核心光电转换材料是有机-无机杂化材料，材料的耐候性可能会优于有机光伏器件中使用的有机半导体材料。

这些优点可能会使钙钛矿太阳电池在实际使用中具有比染料敏化太阳电池和有机光伏器件更好的性能稳定性和更长的使用寿命[i]。

基于上述原因，钙钛矿太阳电池具有非常光明的产业化前景，是现有商业太阳电池最有潜力的竞争者。

1.3选题的意义
随着节能减排的进行，倡导发展可持续社会，发展和利用新能源都是重中之重。

太阳能作为一种安全、无污染、可再生等优点，具有其特殊的优势。

但是目前太阳能电池由于相对煤炭发电成本高，以及转换效率低等缺点限制其发展规模。

所以研究和发现新的材料作为太阳能电池具有重大意义。

钙钛矿近年来作为一种热门的材料，利用当下先进的计算机模拟软件对、相应的钙钛矿材料进行模拟分
析，得知它的晶格参数、性能及各种深入研究有很大帮助。

二、CH3NH3PBI3钙钛矿结构的构建
采用基于第一性原理密度泛函理论的平面波赝势方法，对CH3NH3PbI3钙钛矿晶体进行了优化，并对其能带结构，态密度等进行了理论计算。

理论计算主要用到了MS软件中的CASTEP(Cambridge Serial Total Engery Package)模块进行能量计算。

CASTEP是基于密度泛函理论的从头算量子力学程序，利用总能量平面波赝势方法，将离子势用赝势代替，电子波函数通过平面波基组展开，电子-电子的交换和关联作用由局域密度近似（local density approximation,LDA）或广义梯度近似（general gradient approximation,GGA）校正，是目前材料科学计算中使用非常广泛的电子结构计算方法。

经过查阅CH3NH3PbI3钙钛矿相关资料，利用Material Studio对CH3NH3PbI3钙钛矿进行了建模。

2.1CH
3NH
3
PbI
3
钙钛矿的主要参数
利用晶体的空间群、晶格参数以及各原子的坐标建立CH3NH3PbI3钙钛矿几何模型。

具体如下表：
表2.1CH3NH3PbI3钙钛矿相关参数
2.2建立几何模型
2.2.1建立晶格
首先进入软件，建立3D Atomistic document并建立晶体，选择晶体族群1 P1，在建立集体空间群之后，接下来输入晶胞的参数，根据之前的参数输入如下图。

图2.1晶胞参数设置图
2.2.2添加原子
通过Build-Add Atoms添加相应的I，Pb原子和CH3NH3基团，从而形成CH3NH3PbI3结构，虽热只加入了一个I，一个Pb，一个CH3NH3基团，但群的对
称操作在晶体中补充了剩余原子。

这里，所谓的原子分数坐标是由晶胞所含的结构基元及其在晶胞中的位置决定的。

依次添加完原子后即可得到CH3NH3PbI3钙钛矿几何结构，如下图
图2.2CH3NH3PbI3钙钛矿几何结构图
2.3利用Reflex模块进行粉末衍射图谱
我们可以知道任何晶体都是由原子或者原子团在三维空间按相应的空间集合结构组成，所以不同的晶体就会有不同的X射线衍射图。

利用MS自带的Reflex 模块可以为我们定性、定量的分析的同时，也可以帮我们验证我们的模型是不是准确的，进而进一步研究它的结构。

通过如下图3.4选择Reflex模块下的Power Diffraction 即可得到CH3NH3PbI3钙钛矿几何结构X射线粉末衍射图如图3.5：
图2.2粉末衍射设置图
图2.3粉末衍射图
从图中我们可以看到衍射峰强度主要有四处较突出，可绘出下表
表2.3衍射峰强度以及相应的角度
衍射峰的衍射角衍射峰强度
13.56 81.79
14.32 99.87
三、对晶体进行优化结构
3.1结构优化
在CASTEP模块下Calculation时会对给出的晶体结构进行优化，优化的过程是通过不断的迭代计算调整原子的坐标、晶胞的参数使结构的总能量最小化的。

通过迭代计算不断减少应力数量级的同时，也使得晶胞内部的应力张量和所施加的外部应力相等，也更加接近真实的材料的结构。

3.1.1参数设置
通过在菜单栏下Modules下的CASTEP 中选择calculation，在下拉菜单栏中选择 Geometry Optional ,选择精度为coarse，在Electronic栏中点击More ,在里面设置charge为0.15。

点击Run 运行，就会出现相应的工作进度，在运行时以及完成后，我们可以看到会有文件生成，有代表优化结构步骤的图、优化过程记录运行状态的文档、优化后的结构图以及包含能量、压力、应力的图等。

3.1.2运行结果显示
在运行晶体结构优化后，我们可以看到里面文件包含的关于能量收敛的图如下，我们可以看到里面包含着一些能量的变化、外界压力、迭代次数位移的变化等信息。

(a)
(b)
图3.1优化过程能量图
从图中我们可以发现，在优化的过程中表现了收敛，在文档中我们发现图下图的一部分数据也表明我们的优化过程是收敛。

图3.2 文件数据
3.2能量计算
经过几何优化后，我们得到了较为真实可靠的ch3nh3pbi3型钙钛矿晶体结构，接下来我们继续利用CASTEP模块继续对优化后的结构进行能量计算，同时也可以在分析的过程中出现态密度图。

3.2.1参数设置
如下图所示，我们选择Module 中的CASTEP中的calculation ，但是此时我们应该选择下拉单中的Energy 进行能量计算。

图3.3能量计算参数设置
3.2.2运行结构显示
我们也可以对利用CASTEP中的Analysis 进行分析获得态密度图和能带结构。

通过勾选Analysis对话框中的”Show Dos”即可在一个途中显示出来，如下图：
图3.4态密度和能带结构图
从图中我们可以的到：
1、能带禁带宽度为1.441ev,符合钙钛矿太阳电池吸收层光学性能的要求。

2、根据我们所学的半导体知识，价带和导带相交时，为金属。

如果不想交久为半导体或者绝缘体。

从图中，导带是高对称点附近类似开口向上的抛物线形状的能带，我们发现导带和价带并没有相交，而且Eg并没有那么大，所以ph3nh3pbi3是半导体，这也符合我们把半导体作为太阳电池材料。

在经过能量计算运行结束后，我们可以看到如下两个图，
（a）
（b）
图3.5能量收敛图
从图中可以看到随着计算次数的不断增加，能量在某一值附近，即对晶体进行的计算是收敛的。

3.3计算结果分析
根据运行完成后的文件，我们可以打开后缀名为CASTEP的文件，里面包含了很多能量的相关结论。

如下表举例所示，每经过一次迭代后，都会显示相应次数后的总能量：
表3.1迭代后总能量
最终我们也可以从CASTEP文件中得出能量结果，如下表
表 3.2 CH
3NH
3
PBI
3
能量结果表
从上表中，我们可以得到总能量是0.2000E-05eV，本征吸收层收敛容差是0.7934E-06eV，费米能量收敛容差是0.2721E-13eV。

得到的能量数据可以更好的
帮助我们了解CH
3NH
3
PBI
3
钙钛矿材料，同时也为下面和参杂、替换相应的钙钛矿
做对比，具有很大的意义。

四、CH3NH3PbI3钙钛矿几何结构延伸
正如前面所说的理想钙钦矿结构的化学式为ABX3，其中 A、B 是指金属元素，X 是指非金属元素。

大约有超过 20 多种元素可以占据 A位置，例如 Ba、Sr、Pb、K、Sc、Y 以及镧系元素等；而几乎有50 余种元素可以占据 B 位置；此外，能占据 X 位置的元素不止是O，卤族元素 F、Cl、Br、I 等以及其他一些非金属元素 N 等都可以占据 X 位置形成钙钛矿结构。

可以利用B'离子代替B离子会形成ABxB'
1-X X
3
型固溶体化合物,最为常见的B
位离子无序化合物为铅基钙钦矿固溶体化合物,如5.1节，把CH
3NH
3
PbI
3
的Pb替
换成为Sn，形成CH
3NH
3
SnI
3
钙钛矿结构。

同理也可以利用X'离子代替X离子会
形成ABX
x X'
3-X
型固溶体化合物,按照钙钛矿比例去替换相应原子，如5.2节，把
I离子与Cl离子按1:2参杂，形成CH
3NH
3
PbI
2
Cl钙钛矿。

用软件模拟分析相应的
晶体结构。

4.1Sn的掺杂对钙钛矿电池的能带结构的影响
通过MS软件中Edit中Select Atom 选择Pb原子，再利用Modify中的Modify
Element中选择用Sn替换Pb原子，得到如下图所示的CH
3NH
3
SnI
3
钙钛矿结构，
进而来研究CH
3NH
3
SnI
3
钙钛矿几何结构的性能、能量及其性质。

图4.1CH
3
NH
3
SnI
3
钙钛矿几何结构
4.1.1Reflex粉末衍射图
我们依然用MS软件中的Reflex模块进行粉末衍射图如下：
图4.2粉末衍射图
从图中我们可以看到衍射峰强度主要有两处较突出，可绘出下表
表4.1衍射峰强度以及相应的角度
4.1.2几何优化
几何优化的运行结果如下图所示：
（a)
(b)
图4.3优化过程能量图
4.1.3能量计算
对利用CASTEP中的Analysis 进行分析获得态密度图和能带结构。

通过勾选Analysis对话框中的”Show Dos”即可在一个途中显示出来，如下图：
图4.4态密度和能带结构图
从图中可知其的禁带宽度为0.787ev,能量运行结束后，得到如下两个图：
（a)
(b)
图4.5能量收敛图
从图中可以看到随着计算次数的不断增加，能量在某一值附近，即对晶体进行的计算是收敛的。

4.1.4计算结果分析
同样根据运行完成后的文件，我们可以打开后缀名为CASTEP的文件，里面包含了很多能量的相关结论。

如下表举例所示，每经过一次迭代后，都会显示相应次数后的总能量：
表4.2迭代后总能量
最终我们也可以从CASTEP文件中得出能量结果，如下表
表4.3 CH
3NH
3
SNI
3
能量结果表
从上表中，我们可以得到总能量是0.2000E-05eV，本征吸收层收敛容差是0.9897E-06eV，费米能量收敛容差是0.2721E-13eV。

4.2掺杂CH3NH3PbI3钙钛矿的几何机构及其分析
通过MS软件中选择四个I原子，再利用Modify中的Modify Element中选
择用Cl替换I原子，得到如下图所示的CH
3NH
3
PbI
2
Cl钙钛矿结构。

图5.6CH
3NH
3
I
2
Cl钙钛矿几何结构
4.2.1Reflex粉末衍射图
我们依然用MS软件中的Reflex模块进行粉末衍射图如下：
图4.7粉末衍射图
从图中我们可以看到衍射峰强度主要有三处较突出，可绘出下表
表4.4衍射峰强度以及相应的角度
4.2.2几何优化
几何优化的运行结果如下图所示：
（a)
(b)
图4.8优化过程能量图
4.2.3能量计算
对利用CASTEP中的Analysis 进行分析获得态密度图和能带结构。

通过勾选Analysis对话框中的”Show Dos”即可在一个途中显示出来，如下图：
图4.9态密度和能带结构图
从图中可知其的禁带宽度为0.787ev,能量运行结束后，得到如下两个图：
（a)
(b)
图4.10能量收敛图
从图中可以看到随着计算次数的不断增加，能量在某一值附近，即对晶体进行的计算是收敛的。

4.2.4计算结果分析
同样根据运行完成后的文件，我们可以打开后缀名为CASTEP的文件，里面包含了很多能量的相关结论。

如下表举例所示，每经过一次迭代后，都会显示相应次数后的总能量：
表4.5迭代后总能量
最终我们也可以从CASTEP文件中得出能量结果，如下表
表4.6 CH
3NH
3
PbI
2
Cl
1
能量结果表
从上表中，我们可以得到总能量是0.2000E-05eV，本征吸收层收敛容差是
0.7934E-06eV，费米能量收敛容差是0.2721E-13eV。

五、结论
（1）CH3NH3BX3型钙钛矿材料很多，可以通过替换、参杂等变换得到，但是他们的基本结构性质差不多。

（2）我们可以发现以上模拟分析的三种除去本征吸收层收敛容差的能量是不相同的之外，总能量是相同的，，费米能量收敛容差也是相同的。

（3）在得到结构的X射线粉末衍射图时，我们也可以通过做实验的到相应的钙钛矿材料得出相应的图谱，进行验证，获得更精准的结论。

在得到的结构上得到的结论也说明我们的计算是收敛的，得到的相应结果也说明其相应能量、光学属性。

六、致谢
时间飞逝，转眼大学生活即将结束，在大学不仅学到了专业知识，也学会了成长。

大学期间也得到了很多老师朋友同学的帮助，在此向他们表示衷心的感谢！
首先感谢我的父母，在经济和精神上给我帮助和支持。

其次，感谢我的论文指导老师钟炜对我的教导和帮助。

也感谢我的班主任章娟四年来的关心和帮助。

最后感谢老师和同学们的指导和关心。

谢谢！
参考文献。