南红玛瑙的宝石学特征

南红玛瑙的宝石学特征
李圣清;张义丞;祖恩东;董琳玲
【摘要】对南红玛瑙进行常规宝石学测试、能量色散X射线荧光光谱测试和红外光谱测试,旨在总结南红玛瑙的宝石学特征并探索其鉴定方法.结果表明,南红玛瑙的宝石学性质与玉髓基本一致,但也具有独特之处,其原石和成品均有明显胶质感,放大检查发现红色半透明部分中可见颜色由大量红色点状颗粒组成,而红色不透明部分观察不到红色点状颗粒;能量色散X射线荧光光谱仪测试到南红玛瑙中含有大量Si 元素,其次为Fe元素及少量K、Ca、Ti、Zn、Cr等元素,因此推测南红玛瑙由
Fe3+元素致色,红色半透明部分中红色点状颗粒成分可能为Fe2O3,并且红色鲜艳程度与Fe元素质量分数呈正比;南红玛瑙的红外光谱与玉髓和石英岩的匹配度均很好,因此推断其结构介于隐晶质和显晶质之间,属于石英质向玉髓的过渡阶段.
【期刊名称】《宝石和宝石学杂志》
【年(卷),期】2014(016)003
【总页数】6页(P46-51)
【关键词】南红玛瑙;宝石学特征;能量色散X射线荧光光谱仪;红外光谱
【作者】李圣清;张义丞;祖恩东;董琳玲
【作者单位】天津市产品质量监督检测技术研究院,天津300384;天津市产品质量监督检测技术研究院,天津300384;昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明650093;昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明650093
【正文语种】中文
【中图分类】TS93
南红玛瑙是对产自中国西南部一种天然红玛瑙的统称。

这个称谓是近十几年才出现的。

由于云南保山一直是中国历史上天然红玛瑙的产地，因此南红玛瑙是由云南保山红玛瑙简称而来。

实际南红玛瑙在我国云南，甘肃，四川都有发现［1］，东北和内蒙古也有少量产出。

南红玛瑙是一个有着几千年应用历史的玉石材料，但它在人类玉石应用历史上一直非常稀缺［2］，传闻清乾隆年间，云南红玛瑙基本开采绝迹，优质的南红在近代一度绝矿。

实际情况是，到清中期，南红原材料稀缺［3］，能做收藏品的原料更是罕见，而乾隆时期是中国玉雕的鼎盛时期，对雕刻工艺、玉石材料的选择标准都非常高，因此当时带有大量绺裂的保山南红玛瑙无法制作成收藏级作品，没有了皇家的推崇，传世的南红玛瑙作品也就逐渐淡出历史舞台，以至于大家认为南红玛瑙在清乾隆绝矿，而现在传下来的南红玛瑙基本为清朝早期及以前的。

其实，保山矿一直出产南红矿料，只不过原料的绺裂瑕疵过多，无法应用于玉石加工，也没有引起大家的关注。

直到四川凉山地区发现一定产量的天然红玛瑙矿［4］，现代工艺又将真空注胶应用于南红玛瑙加工。

有了块度和整体性的保证，任何造型的器物加工都变得简单，南红玛瑙又重新回到了世人的视线里。

笔者对南红玛瑙进行常规测试、能量色散X射线荧光光谱测试和红外光谱测试，旨在总结南红玛瑙的宝石学特征及其鉴定方法。

1 样品的常规测试
笔者所选测试样品购买于四川凉山地区市场的南红玛瑙原石及成品。

经观察，根据颜色和透明度将所测样品分为5种类型，编号为样品a—样品e，如表1，图1，这5种类型有时单独存在，有时共存于一块石材上，使南红玛瑙展现出千变万化的风采。

通过常规宝石学测试方法发现南红玛瑙颜色常为由浅至深的红色、橙红色，部分间杂白色条带；致密块状，皮壳状构造，隐晶质集合体，见图2；油脂光泽至玻璃光泽，有胶质感［5］；不透明至透明；无解理，贝壳状断口；密度约为2.62g／cm3；折射率为1.53或1.54（点测）；长波、短波紫外光下均无荧光；无特征吸收光谱；放大检查，质地细腻，常见不同色调和透明度的红色或红白间杂组成的同心层状及规则条带状结构；有时可见“火焰纹”状图案，见图3；红色、半透明的南红玛瑙样品中有时可见颜色由大量红色点状颗粒组成（图4），而红色不透明和微透明中不易观察到点状颗粒。

表1 样品的外观特征Table 1 Appearance characteristics of samples编号颜色市场名称透明度光泽内部特征（放大检查）样品a 红色—橙红色“锦红”或“柿子红” 微透明—不透明油脂光泽难见红色点状颗粒，有时可见“火焰纹”样品b 紫红色“玫瑰红” 半透明—微透明油脂光泽易见大量红色点状颗粒，常与正红色共存［6］样品c 粉红色“樱桃红” 半透明油脂光泽—玻璃光泽根据产地不同，易见或难见红色点状颗样品d 红色，白色“红白料” 微透明—不透明油脂光泽无红色点状颗粒，常呈红色，层状结构样品e 浅红色“冰飘” 透明玻璃光泽内部有时可见不同透明度的红色条带、愈合裂隙或红色“水草花”状内含物2 元素半定量分析
2.1 测试条件
采用Thermo Fisher公司生产ARL QUANT’X型能量色散X射线荧光光谱仪，采用光谱纯金属氧化物基准物质为参考标准品建立半定量分析方法。

在真空条件下用3.5mm准直器，检测电压12kV，电流0.2mA，采用赛璐璐滤光片，对南红玛瑙样品进行定性和半定量分析。

图1 南红玛瑙样品Fig.1 Nanhong agate samples
图2 南红玛瑙的皮壳状构造Fig.2 Crusty structure of Nanhong agate
图3 南红玛瑙的“火焰纹”Fig.3 “Flames－like”strippe of Nanhong agate 图4 南红玛瑙的颜色由点状颗粒组成Fig.4 Colour of Nanhong agate consisting of some red particles
2.2 测试结果及分析
分别对南红玛瑙样品a—样品e进行EDXRF测试，测试结果如表2，图5。

表2 样品的微量元素组成及其质量分数Table 2 Chemical compositions and contents of samples ／10－6组成样品a 样品b 样品c 样品d 样品e－－
1.52 5.92 －ZnO －－－ 0.29 －Cr2O3 1.08 －－ 0.73 －K2CO33.41 3.14
2.54 1.25
3.74 CaO 2.56 1.74 1.89 2.78 1.48 Ni2O3 0.87 －－－－Fe2O3 TiO2 90.40 21.60 13.11 10.36 9.70
图5 南红玛瑙样品的X射线荧光光谱Fig.5 EDXRF spectra of Nanhong agate samples
结果显示，南红玛瑙的主要矿物组成为SiO2，占99.92%～99.99%，其次含有的Fe元素，由于南红玛瑙整体呈红色，推断Fe元素的存在形式为Fe3＋，可能为Fe2O3。

通过比较不同类型，可以看出南红玛瑙的红色变化与Fe离子质量分数呈正比，红色调越鲜艳的部分Fe离子质量分数也越高。

另外，南红玛瑙中还含有微量的K、Ca、Ti、Zn、Cr等元素。

粉红色样品和白色样品中均含有Ti元素，Ti的氧化物存在形式为TiO2，是白色粉末，因此推断南红玛瑙颜色越白，Ti的质量分数越多，Ti元素可能是导致南红玛瑙颜色变浅的因素之一。

3 红外光谱测试
3.1 测试条件
采用德国Bruker公司生产的Alpha傅里叶变换红外光谱仪对南红玛瑙样品的红外光谱进行采集，测试在常温下进行，采用直接透射法，分辨率4cm－1，扫描时间16次，测量范围6 000～400cm－1。

3.2 测试结果及分析
样品c和样品e的测试结果见图6，与石英岩和玉髓（玛瑙）的红外光谱进行比较，见图7和图8。

南红玛瑙的红外光谱在5 200cm－1附近显示水的合频谱带，4 500cm－1附近
显示Si—O键的倍频谱带，3 650～3 000cm－1范围内为O—H键的伸缩振动，2 800～2 000cm－1范围内为Si—O键的倍频吸收［7］，具体峰位归属见表3。

图6 南红玛瑙的红外光谱Fig.6 Infrared spectrum of Nanhong agate
图7 玉髓（玛瑙）的红外光谱Fig.7 Infrared spectrum of chalcedony（onyx）图8 石英岩的红外光谱Fig.8 Infrared spectrum of quartzite
表3 南红玛瑙、玉髓（玛瑙）和石英岩的红外光谱峰位归属分析Table 3 Analysis of infrared spectrum peaks of Nanhong agate，chalcedony （onyx），and quartzite石英岩峰位／cm－1 归属峰位／cm－1 归属峰位／cm－1南红玛瑙玉髓（玛瑙）归属5 229 O—H键的合频谱带5 204 O—H键的合频谱带4 509 Si—O键的倍频谱带——4 442 Si—O键的倍频谱带3 650～3 000O—H键的伸缩振动————以3 641为中心的吸收带O—H键的伸缩振动
2 955，2 924，2 851 甲基（CH3）、亚甲基（CH2）伸缩振动2 676，2 597，2 494———Si－O键的倍频吸收———2 673，2 596，2 492，2 363，2 333，2 137，2 246 Si－O伸缩振动键的倍频吸收
玉髓（玛瑙）通过透射法获得的红外光谱中包含信息量较少，吸收峰在6 000～4 000cm－1范围内，其中5 200cm－1附近的吸收峰为O—H键的合频谱带，4 500cm－1附近的吸收峰为Si—O键的倍频谱带；石英岩的红外光谱在3 800～2 000cm－1范围内，吸收峰可分为以下几个部分：以3 641cm－1为中心的宽吸
收带为O—H键的伸缩振动，2 955，2 924，2 851cm－1处的吸收峰为抛光残
余有机物的甲基（CH3）和亚甲基（CH2）伸缩振动，2 673，2 596，2 492，2
363，2 333，2 137cm－1处的吸收峰和2 246cm－1处的吸收带为Si—O伸缩振动键的倍频吸收。

南红玛瑙的红外光谱在6 000～4 000cm－1范围内与玛瑙的匹配程度比较高，而在3 000～2 000cm－1范围内与石英岩的匹配程度较高。

分析结果与曹妙聪［8］采用偏光显微镜观察到的结果相吻合，南红玛瑙的结构介于隐晶质和显晶质之间，属于石英质向玉髓（玛瑙）的过渡阶段。

4 结论
（1）南红玛瑙的常规宝石测试方法显示的结果与GB／T 16553－2010中玉髓（玛瑙）一致。

其鉴定要点为：具有胶质感，红色较透明石材中有时可以观察到颜色由大量红色点状颗粒组成，而红色不透明石材中难以观察到这一现象。

（2）能量色散X射线荧光光谱测试，南红玛瑙中含有大量Si元素，其次为Fe元素，及少量K、Ca、Ti、Zn、Cr等元素。

推测南红玛瑙的红色为Fe3＋致色，红色、较透明南红玛瑙中观察到的红色点状颗粒成分可能为Fe2O3，并且南红玛瑙
的红色鲜艳程度与Fe元素质量分数呈正比。

（3）南红玛瑙的红外光谱在5 200cm－1附近显示水的合频谱带，4 500cm－1
附近显示Si—O键的倍频谱带，3 650～3 000cm－1范围内为O—H键的伸缩振动，2 800～2 000cm－1范围内为Si—O键的倍频吸收。

红外光谱在6 000～4 000cm－1范围内与玛瑙的匹配程度比较高，在3 000～2 000cm－1范围内与石英岩的匹配程度较高，推断南红玛瑙的结构介于隐晶质和显晶质之间，属于石英质向玉髓（玛瑙）的过渡阶段。

参考文献：
［1］苏然.“红色”诱惑［J］.中国收藏，2011（2）：122－123.
［2］刘仲龙.端红南红玛瑙归来［J］.收藏，2012（2）：110－117.
［3］苏然.吉祥盛世南红归来［J］.中国收藏，2011（3）：124－125.
［4］刘仲龙，田智勇.南红的红色诱惑［J］.商品与质量，2012（15）：90－93. ［5］张然.南红玛瑙：玛瑙中的印钞机［J］.艺术市场，2013（18）：88－94. ［6］韩龙.南红玛瑙收藏与鉴赏［M］.北京：中国轻工业出版社，2014：39－54. ［7］李建军，刘晓伟.不同结晶程度SiO2的红外光谱特征及其意义［J］.红外，2010，31（12）：31－35.
［8］曹妙聪，翟雨萌.南红玛瑙的宝石学性质及鉴别［J］.长春工程学院学报（自然科学版），2013，14（3）：123－125.。