拉曼光谱原理和图解PPT教案
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
物质总量
e.g. thickness of transparent coating
拉曼光谱的特点和主要困难
拉曼散射信号弱（比荧光光谱平均小2－3数量级）。 激光激发强。 拉曼信号频率离激光频率很近。 激光瑞利散射比拉曼信号强1010－1014，对拉曼信号干扰很大。 拉曼光谱仪器的设计，必须能排除瑞利散射光，并具有高灵敏度（体现在弱信号
NEW OLD
数字化显微共焦系统专利技术
共焦应用:高分子 样品的深度分布
Sample
2 µm thick polyethylene (PE) film
Thick polypropylene(PP) substrate
Laser
633 nm HeNe
数字化显微共焦系统专利技术
Conditions
High spatial resolution:
品等尤其有用)
Non-destructive analysis:
无损分析
几乎不用样品制备
Almost no sample preparation:
所须样品量少
Very small amount of sample:微
指纹性振动谱
Characteristic vibrational spectrum:
数字化显微共焦系统专利技术
优 势 5. 数字化显微共焦系统专利技术
受专利保护的最新的显微共焦系统技术，无需 调节针孔，并可连续调节共焦深度，大大提高 了仪器的光通量和稳定性。
数字化显微共焦系统专利技术
共焦原理 Non-confocal
Confocal
数字化显微共焦系统专利技术
实现共焦的两种方式
高灵敏度
在Renishaw inVia拉曼光 谱仪上测得的硅的三阶 与四阶声子模的拉曼峰。
高灵敏度
显微镜
雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图
双瑞利滤光 片
狭缝
光栅
CCD检测器
样品
扩束器
激光
高稳定性、重复性
优 势 2. 高 稳 定 性、 高重复 性
稳定性、重复性标志一台仪器的质量
- 保证了数据的可靠性及重复性 - 是检测光谱微小变化的关键性能，
Sample - SiO2 pattern on Si substrate
Sample - SiO2 pattern on Si substrate
Scan over a sharp edge, intensity variation shows lateral resolution
数字化显微共焦系统专利技术
步长: 0.1 µm (x- and y-axes) 1 µm (z-axis)
高稳定性、高重复性
圆形编码器控制的光栅转动台
技术
直接测量转动角度，同时编码器 精密伺服控制其转动，而非采用 计量马达转过多少圈的办法
确保光栅转动的精确性和重复性。
*grating and wavelength dependent
1087 1164
0
1500
2000
2500
3000
3500
Liquid and gas inclusions in quartz
4
数字化显微共焦系统专利技术
数字化显微共焦技术的优点 ： 不需要额外的透镜，信号透过率高 操作简单、灵活
深度共焦的效果： 完全可以达到深度分辨率2微 米
科学家评价： “Using these slits instead of
H2O
1086 1164
1287 1627
1500
2333 2914
1000
500
1500
2000
2500
3000
3500
CO2
CH4
1390
6000
3648
2000 1087
1000
1164 1387 1280
1640
2331
1500
2000
2500
3000
3500
4000
1287
2000
2328 2609 2914 3399 3639
同 步 连 续 扫 描技术 专利技 术
同步连续扫描专利技术
特别注意
连续扫描的光谱收集方式应该是能常规使用,即有实用性,才有意义。 Renishaw公司的拉曼系统的连续扫描功能是在实验中最常用的光谱 收集方式。因有专利保护，现其它厂家无法使用。
如果有其它也称之为“连续扫描”光谱收集方式，但须用巨量时间， 则无实用意义。
尽管是在温差较大的办公室
Frequency shift due to stress
Intensity (aLeabharlann u.)12001000
800
tensile
600
520: Silicon Raman Peak
compressive
400
200
0
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
检测的高信噪比 ），才能有效地收集拉曼谱。
Renishaw拉曼光谱仪的优势:
高灵敏度
优 势 1. 高 灵 敏 度：
灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪 检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比≧10:1，检测 条件为：激光输出功率20mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微 米，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为 1800刻线。显微镜头为 X50常规镜头。
dl
1.27*l
f Dl
显微镜
雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图
双瑞利滤光 片
狭缝
光栅
CCD检测器
样品
扩束器
激光
激光功率衰减以及激光功率密度 连续变化
优 势 6.
1. 16级激光功率缜密衰减 （可从100%至5x10-8%）
2. 采用激光扩束器技术，可以连续改变激光焦点处光斑大小（1250微米），进 而可以连续改变作用于样品上的功率密度
拉曼光谱原理和图解
会计学
1
光散射 - 瑞利散射
散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导
前…
后…
入射光
分子
分子
散射光
emission
excitation
光散射 - 拉曼
散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉 曼）
前…
后…
入射光
分子
分子振动
散射光
emission
e xcita tio n
1 s exposure per spectrum
4000
(51x51=2601 spectra)
2000
同步连续扫描专利技术
优 势 3. 同 步 连 续扫 描专利 技术（ SynchroScan） （Patent No. EP0638788, US5,689,333）
可一次性连续获取任意宽波段范围光谱（拉曼及发光光谱）， 无需人为接谱，无需使用低分辨率的光栅，且保证高分辨率， 并可平均掉单探测点噪音及缺陷。
同步连续扫描专利技术
同步连续扫描（SynchroScan）
•
技术
– 光栅连续转动
– CCD电荷的移动与光栅的转动同步
• 优点
– 无需接谱
– 连续极端大范围扫描（9000cm-1以上 ）
– 信号横越CCD的整个宽度，可将电荷
漏电等噪声平均掉，不会产生赝谱
– 避免了材料的荧光背景虽时间逐渐减 弱(淬灭)产生明显赝谱的问题。
Raman Shift (cm-1)
高稳定性、高重复性
硅
Width / cm-1 (HWHM)
器
件
2.80
应
力
2.70
测
量
2.60
Position / cm-1 523.5
523.0
拉曼峰的 微小移动
2.50
0 10 20 30 40 50 µm
522.5 0 10 20 30 40 50
µm
6000 Intensity / counts
高 重 复 性 、 高稳定 性
800
600
Count s
400
200
0
abcdh
15000
光栅转动重复性实验
Step 1
Step 2
14800
14600
14400
Wavenum ber (cm -1)
14200
14000
高 重 复 性 、 高稳定 性
光栅转动重复性实验
14220 cm-
1
.05
14430 cm-
注：激光功率过高或者激光功率密度过高，有的样品可能被烧，也有的 样品虽然不会破坏，但在激光加热下，会产生应力，导致拉曼峰的 移动，影响了实验结果的准确性。
stress/strain State 张力 / 应力
拉曼光谱的信息
e.g. MoS2, MoO3
e.g. Si 10 cm-1 shift per % strain
parallel polarization of
Raman peak
perpendicular
拉曼偏振
crystal symmetry and e.g. orientation of CVD
1
0
14885 cm-
1
-.05
14971 cm-
1
D Frequency cm-1
Arbitrary Y
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
This error plot show that durinMginunteosrmal working day all the errors track
and the typical errors are less than 0.05 cm-1
高重复性、高稳定性
光栅转动重复性实验
某条原子发射线随 光栅24小时转动的 位置重复性实验结 果
细节;
间隔30分钟的抖动是由于室 内空调的启动与关闭引起的
凌晨2点钟时的最大偏差是 由外部环境空气温度最低造 成的
如材料的应力、应变引起的波数位移
高稳定性、高重复性
雷尼绍拉曼光谱仪的传动部件使用了 世界领先的RG2线形和圆形编码器，克 服了机械间隙。
能够给光谱仪带来空间与光谱的
高稳定性 高重复性 高精度与高准确度
高稳定性、高重复性
带编码器控制的自动平台
重复性: ± 0.2 µm，较无编码器控制的自 动平台提高了10倍
激光扩束技术
空间分辨率可达至理论衍射极限
Raman microscopy: Confocal basics
Lateral spatial resolution
The system laser focus beam waist (dl) is determined by: 1) Excitation wavelength: l 2) Microscope objective focal length : f 3) Effective laser beam diameter at the the objective backaperture: Dl
e xcit.- vib .
拉曼光谱的优点和特点
对样品无接触，无损伤； 样品无需制备； 快速分析，鉴别各种材料的特性与结 构； 能适合黑色和含水样品； 高、低温及高压条件下测量； 光谱成像快速、简便，分辨率高； 仪器稳固，体积适中， 维护成本低，使用简单。
为何使用显微拉曼
高空间分辨率(对包裹体,金刚石压砧中的样
x50 objective focus down
through sample from PE to PP
Results
weak PP features seen on PE
数字化显微共焦系统专利技术
共焦应用 - 石英内的气、液包
1390
2500
N2
2000
裹体 4000
quartz
3000
Information obtained from
Raman spectroscopy
characteristic
composition
Raman frequencies
of material
物质的组成
拉曼频率的确认
changes in frequency of Raman peak
拉曼峰位的变化
orientation
diamond grains
晶体对称性和取向
width of Raman peak
拉曼峰宽
intensity of Raman peak
拉曼峰强度
quality of crystal
晶体质量
e.g. amount of plastic deformation
amount of material
pinholes makes it easier to make the optical alignments needed for confocal Raman measurements.” (K.Ajito & K. Torimitsu, NTT Japan “Trends in
Analytical Chemistry”, 20, 2001)
采 用 Leica显 微 镜
优 势 4： 采 用 Leica显 微镜
高热稳定性和机械稳定性 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包 裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认 激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和 ，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需 照相机。 照明光源：Leica原配，确保质量。
e.g. thickness of transparent coating
拉曼光谱的特点和主要困难
拉曼散射信号弱（比荧光光谱平均小2－3数量级）。 激光激发强。 拉曼信号频率离激光频率很近。 激光瑞利散射比拉曼信号强1010－1014，对拉曼信号干扰很大。 拉曼光谱仪器的设计，必须能排除瑞利散射光，并具有高灵敏度（体现在弱信号
NEW OLD
数字化显微共焦系统专利技术
共焦应用:高分子 样品的深度分布
Sample
2 µm thick polyethylene (PE) film
Thick polypropylene(PP) substrate
Laser
633 nm HeNe
数字化显微共焦系统专利技术
Conditions
High spatial resolution:
品等尤其有用)
Non-destructive analysis:
无损分析
几乎不用样品制备
Almost no sample preparation:
所须样品量少
Very small amount of sample:微
指纹性振动谱
Characteristic vibrational spectrum:
数字化显微共焦系统专利技术
优 势 5. 数字化显微共焦系统专利技术
受专利保护的最新的显微共焦系统技术，无需 调节针孔，并可连续调节共焦深度，大大提高 了仪器的光通量和稳定性。
数字化显微共焦系统专利技术
共焦原理 Non-confocal
Confocal
数字化显微共焦系统专利技术
实现共焦的两种方式
高灵敏度
在Renishaw inVia拉曼光 谱仪上测得的硅的三阶 与四阶声子模的拉曼峰。
高灵敏度
显微镜
雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图
双瑞利滤光 片
狭缝
光栅
CCD检测器
样品
扩束器
激光
高稳定性、重复性
优 势 2. 高 稳 定 性、 高重复 性
稳定性、重复性标志一台仪器的质量
- 保证了数据的可靠性及重复性 - 是检测光谱微小变化的关键性能，
Sample - SiO2 pattern on Si substrate
Sample - SiO2 pattern on Si substrate
Scan over a sharp edge, intensity variation shows lateral resolution
数字化显微共焦系统专利技术
步长: 0.1 µm (x- and y-axes) 1 µm (z-axis)
高稳定性、高重复性
圆形编码器控制的光栅转动台
技术
直接测量转动角度，同时编码器 精密伺服控制其转动，而非采用 计量马达转过多少圈的办法
确保光栅转动的精确性和重复性。
*grating and wavelength dependent
1087 1164
0
1500
2000
2500
3000
3500
Liquid and gas inclusions in quartz
4
数字化显微共焦系统专利技术
数字化显微共焦技术的优点 ： 不需要额外的透镜，信号透过率高 操作简单、灵活
深度共焦的效果： 完全可以达到深度分辨率2微 米
科学家评价： “Using these slits instead of
H2O
1086 1164
1287 1627
1500
2333 2914
1000
500
1500
2000
2500
3000
3500
CO2
CH4
1390
6000
3648
2000 1087
1000
1164 1387 1280
1640
2331
1500
2000
2500
3000
3500
4000
1287
2000
2328 2609 2914 3399 3639
同 步 连 续 扫 描技术 专利技 术
同步连续扫描专利技术
特别注意
连续扫描的光谱收集方式应该是能常规使用,即有实用性,才有意义。 Renishaw公司的拉曼系统的连续扫描功能是在实验中最常用的光谱 收集方式。因有专利保护，现其它厂家无法使用。
如果有其它也称之为“连续扫描”光谱收集方式，但须用巨量时间， 则无实用意义。
尽管是在温差较大的办公室
Frequency shift due to stress
Intensity (aLeabharlann u.)12001000
800
tensile
600
520: Silicon Raman Peak
compressive
400
200
0
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
检测的高信噪比 ），才能有效地收集拉曼谱。
Renishaw拉曼光谱仪的优势:
高灵敏度
优 势 1. 高 灵 敏 度：
灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪 检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比≧10:1，检测 条件为：激光输出功率20mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微 米，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为 1800刻线。显微镜头为 X50常规镜头。
dl
1.27*l
f Dl
显微镜
雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图
双瑞利滤光 片
狭缝
光栅
CCD检测器
样品
扩束器
激光
激光功率衰减以及激光功率密度 连续变化
优 势 6.
1. 16级激光功率缜密衰减 （可从100%至5x10-8%）
2. 采用激光扩束器技术，可以连续改变激光焦点处光斑大小（1250微米），进 而可以连续改变作用于样品上的功率密度
拉曼光谱原理和图解
会计学
1
光散射 - 瑞利散射
散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导
前…
后…
入射光
分子
分子
散射光
emission
excitation
光散射 - 拉曼
散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉 曼）
前…
后…
入射光
分子
分子振动
散射光
emission
e xcita tio n
1 s exposure per spectrum
4000
(51x51=2601 spectra)
2000
同步连续扫描专利技术
优 势 3. 同 步 连 续扫 描专利 技术（ SynchroScan） （Patent No. EP0638788, US5,689,333）
可一次性连续获取任意宽波段范围光谱（拉曼及发光光谱）， 无需人为接谱，无需使用低分辨率的光栅，且保证高分辨率， 并可平均掉单探测点噪音及缺陷。
同步连续扫描专利技术
同步连续扫描（SynchroScan）
•
技术
– 光栅连续转动
– CCD电荷的移动与光栅的转动同步
• 优点
– 无需接谱
– 连续极端大范围扫描（9000cm-1以上 ）
– 信号横越CCD的整个宽度，可将电荷
漏电等噪声平均掉，不会产生赝谱
– 避免了材料的荧光背景虽时间逐渐减 弱(淬灭)产生明显赝谱的问题。
Raman Shift (cm-1)
高稳定性、高重复性
硅
Width / cm-1 (HWHM)
器
件
2.80
应
力
2.70
测
量
2.60
Position / cm-1 523.5
523.0
拉曼峰的 微小移动
2.50
0 10 20 30 40 50 µm
522.5 0 10 20 30 40 50
µm
6000 Intensity / counts
高 重 复 性 、 高稳定 性
800
600
Count s
400
200
0
abcdh
15000
光栅转动重复性实验
Step 1
Step 2
14800
14600
14400
Wavenum ber (cm -1)
14200
14000
高 重 复 性 、 高稳定 性
光栅转动重复性实验
14220 cm-
1
.05
14430 cm-
注：激光功率过高或者激光功率密度过高，有的样品可能被烧，也有的 样品虽然不会破坏，但在激光加热下，会产生应力，导致拉曼峰的 移动，影响了实验结果的准确性。
stress/strain State 张力 / 应力
拉曼光谱的信息
e.g. MoS2, MoO3
e.g. Si 10 cm-1 shift per % strain
parallel polarization of
Raman peak
perpendicular
拉曼偏振
crystal symmetry and e.g. orientation of CVD
1
0
14885 cm-
1
-.05
14971 cm-
1
D Frequency cm-1
Arbitrary Y
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
This error plot show that durinMginunteosrmal working day all the errors track
and the typical errors are less than 0.05 cm-1
高重复性、高稳定性
光栅转动重复性实验
某条原子发射线随 光栅24小时转动的 位置重复性实验结 果
细节;
间隔30分钟的抖动是由于室 内空调的启动与关闭引起的
凌晨2点钟时的最大偏差是 由外部环境空气温度最低造 成的
如材料的应力、应变引起的波数位移
高稳定性、高重复性
雷尼绍拉曼光谱仪的传动部件使用了 世界领先的RG2线形和圆形编码器，克 服了机械间隙。
能够给光谱仪带来空间与光谱的
高稳定性 高重复性 高精度与高准确度
高稳定性、高重复性
带编码器控制的自动平台
重复性: ± 0.2 µm，较无编码器控制的自 动平台提高了10倍
激光扩束技术
空间分辨率可达至理论衍射极限
Raman microscopy: Confocal basics
Lateral spatial resolution
The system laser focus beam waist (dl) is determined by: 1) Excitation wavelength: l 2) Microscope objective focal length : f 3) Effective laser beam diameter at the the objective backaperture: Dl
e xcit.- vib .
拉曼光谱的优点和特点
对样品无接触，无损伤； 样品无需制备； 快速分析，鉴别各种材料的特性与结 构； 能适合黑色和含水样品； 高、低温及高压条件下测量； 光谱成像快速、简便，分辨率高； 仪器稳固，体积适中， 维护成本低，使用简单。
为何使用显微拉曼
高空间分辨率(对包裹体,金刚石压砧中的样
x50 objective focus down
through sample from PE to PP
Results
weak PP features seen on PE
数字化显微共焦系统专利技术
共焦应用 - 石英内的气、液包
1390
2500
N2
2000
裹体 4000
quartz
3000
Information obtained from
Raman spectroscopy
characteristic
composition
Raman frequencies
of material
物质的组成
拉曼频率的确认
changes in frequency of Raman peak
拉曼峰位的变化
orientation
diamond grains
晶体对称性和取向
width of Raman peak
拉曼峰宽
intensity of Raman peak
拉曼峰强度
quality of crystal
晶体质量
e.g. amount of plastic deformation
amount of material
pinholes makes it easier to make the optical alignments needed for confocal Raman measurements.” (K.Ajito & K. Torimitsu, NTT Japan “Trends in
Analytical Chemistry”, 20, 2001)
采 用 Leica显 微 镜
优 势 4： 采 用 Leica显 微镜
高热稳定性和机械稳定性 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包 裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认 激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和 ，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需 照相机。 照明光源：Leica原配，确保质量。