PDMS的表面修饰方法研究进展

PDMS的表面修饰方法研究进展1
张瑞强1, 2，杨军1，金庆辉2，赵建龙2，郑小林1
1．重庆大学生物工程学院，重庆（400030）
2．中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海（200050）
E-mail：yjun1999@
摘要：聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）由于其良好的光学和化学性能，以及加工简单、价格便宜等优点，已广泛应用于微流控芯片研究领域。

但PDMS的高疏水性以及它对生物大分子较强的表面吸附特性，限制了它的应用范围。

通常，可以采用表面修饰来克服PDMS在这些方面的缺点。

本文介绍了目前常用的几种针对PDMS的表面修饰方法，包括它们的基本原理、修饰效果以及相关应用研究。

关键词：PDMS，表面修饰，微流控芯片
1. 引言
聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一种常见的有机材料（图1）。

它由于具有价格低廉、加工简单、良好的化学稳定性、透光性以及生物兼容性，成为当前芯片毛细管电泳、微接触印章、微反应器等微流控技术中最常用的材料之一[1, 2]。

虽然PDMS用途广泛，但是它的高疏水性、不能形成稳定的电渗流以及对非极性物质的强吸附性[3]都在某种程度上限制了其在微流控技术领域中的进一步应用。

因此对PDMS的表面改性或修饰是一种拓宽其应用领域的一种有效方法[4]。

图1. PDMS分子式结构
2. 表面修饰方法
PDMS表面改性可以通过物理技术以及采用共混、共聚合、互穿聚合物网络以及端基或侧基功能化等化学方法实现。

根据PDMS的化学成分以及可能形成的表面价键结构，目前研究较多的表面修饰方法有以下几种：等离子体处理[5-7]、臭氧紫外辐射[8-11]、表面活性剂处理[12]以及接枝共聚处理等。

这几种处理方法各有其特点，其用途也各不相同。

下面就各种不同的修饰方法分别介绍。

2.1 等离子体处理
等离子体（plasma）是由部分电子被剥夺后的原子以及原子被电离所产生的正负电子
1本课题得到国家自然科学基金（30500120，30770569），国家863项目（2006AA04Z343），上海市科委项目（0652nm016，0752nm021，06XD14037）的资助。

组成的离子化气体状物质，它是除固、液、气外，物质存在的第四态。

等离子体处理的三个主要效果是切除、交联和氧化（典型深度在50-500 埃）。

除氧等离子体外，CO2和空气等离子体都可以氧化聚合物表面，从而在聚合物表面引入含氧基团；氨气、氮气等离子体处理的作用是在表面形成胺基；惰性气体等离子体可以使聚合物表面产生自由基位点[13]。

使用等离子处理的目的是为了使惰性的聚合物表面活化，增强界面的交互作用以及使单层分子更容易扩散到其表面[13]。

等离子是针对聚合物的一种最常用、发展最快的处理方式并且有着广泛地用途，如用于：（1）保护涂层[14]；（2）气体栅栏[15]；（3）疏水层[16]；（4）光涂层和生物兼容性膜[17]（5）湿敏元件[18]等。

早在1986年，Bodo和Sundgren[19]就分别利用Ar、O2等离子来对PDMS表面进行预处理，从而增强表面对钛薄膜的粘附性。

他们通过XPS（X－射线光电子光谱仪）和SEM（扫描电子显微镜）来观察预处理后的PDMS表面形态，证明等离子预处理造成PDMS的交联反应，同时也增大了基底的表面强度。

但是，他们没有给出定量的说明，而且处理的步骤、方式也都过于简单。

1992年，Gaboury等人采用Ar/N2等离子处理PDMS表面，然后使用ATR-FTIR（衰减式全反射傅立叶红外光谱仪）来定量测试PDMS表面富集的Si-H基团的量，并将含Si-H基团标准溶液的ATR谱通过Kramers-Kronig变换构建出标准曲线[20]。

PDMS表面富集的Si-H基团可以从标准曲线上面计算得到，这也定量地证实了经等离子处理后的PDMS表面可以得到Si-H 功能团的富集。

Bar等人利用空气等离子体氧化不同交联密度的PDMS样本，并利用TMAFM（轻敲模式原子力显微镜）来监控PDMS表面氧化程度的变化。

同时，结合相位成像实验来检测氧化后PDMS表面疏水性状的恢复情况。

实验结果表明，氧化时间越长，PDMS表面氧化程度越高。

氧化程度与疏水性状的恢复程度相一致[4]。

Houston采用RF（射频）等离子处理方式来降低PDMS表面的气体渗透性。

他指出，在典型值30W的Ar等离子体强度的基础上，可以使用更高的能量密度来增强等离子的处理效果。

通过和同样条件下的氧等离子处理效果比较表明，30W的Ar等离子体具有较好的作用效果。

实验结果还表明，经等离子处理后O2/N2的渗透率下降了80％，PDMS的渗透活性能显著增加[15]。

在Miyak等人的等离子体处理方法中，先利用O2等离子体氧化PDMS表面，当表面硅烷化后再通过胺键结合PGA（藻酸丙二醇酯）。

该方法是一种新的PDMS修饰方法，可用于电泳微芯片的表面修饰。

修饰后的通道可以产生稳定的电渗流，在持续电流作用下能连续稳定地工作5小时。

并且，在分离氨基酸衍生物时具有长达一周的稳定性[3]。

等离子体可以在PDMS表面形成所需的官能团，改变表面的拓扑结构并且能够引入磷酸基、羟基等官能团来改善PDMS的生物兼容性。

等离子体的产生需要一定的真空度，但是彻底清除腔内的其它气体是比较困难的。

而且，实验室等离子处理结果很难重复，因为需要优化的参数很多，如处理时间、处理温度、照射功率、气体成份以及气压等。

此外，腔体内潜在的其它化学物质也会对样品造成污染[13]。

2.2 紫外照射与臭氧辐射处理（UV/ozone irradiation）
紫外照射与臭氧辐射处理共同作用是另外一种对PDMS表面修饰有效、可行的方法[21]。

与等离子体处理相比，该方法氧化PDMS表面深度更大而且表面裂纹更少[11]。

当经紫外与
臭氧处理时，PDMS表面会逐渐形成有机硅层，从而使聚合物表面由疏水性向亲水性转变[13]，
同时增强电渗流以及减少反应物在表面的吸附[10, 11]。

曾有过紫外照射表面修饰和臭氧处理相结合的实验的相关报道，但都要求严格的环境条
件和较长的反应时间[21]。

Schnyder采用光化学修饰方法，使用172 nm紫外光来照射PDMS
表面，在很短的照射时间内使表面的C，Si，O含量发生显著地变化（表1），最终通过XPS
以及椭圆光度法测算出表面Si/O比近似为1：2[10]。

表1. 紫外照射后xps检测C、O、Si含量所占比例结果
C(at.%) O(at.%) Si(at.%)
25.0
25.0 PDMS(theoretical) 50.0
27.7
25.1
PDMS(measured) 47.1
Irradiated for 3 min 17.2 52.0 30.8
Irradiated for 40 min 4.0 63.0 33.0
Olah等人采用UV/ozone照射方法处理PDMS表面，观察到亲水的有机Si层逐渐形成。

经
AFM（原子力显微镜）检测表明，当表面形成SiO x时，其粗糙度迅速下降（处理完成后，表
面粗糙度一般会小于2 nm）。

通过观察接触角的变化，还可以监测到疏水性的恢复过程。

实
验结果支持疏水性恢复是由于有机Si层结构中自由的硅氧烷重新覆盖表层以及极性基团的
重新定位的假说[8]。

Berdichevsky等人研究了紫外臭氧深度透射氧化PDMS的过程，并采用FTIR（傅里叶变
换红外光谱）频谱检测手段来研究PDMS表面改性后的物理属性，同时测量接触角来测定亲
水性改变的效果，结果表明亲水性有明显增强。

此外，UV/ozone照射也可以用来促使生物活性复合物的初始自由基聚合。

但是UV/ozone
照射处理会影响聚合物的光学特性。

而且，紫外光容易被粒子阻挡，从而造成紫外处理的一
致性不高。

2.3 表面活性剂处理
表面活性剂（surfactant）是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列的分
子。

两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，
形成了一种不对称的、极性的结构，从而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，而又不是整
体亲水或亲油的特性，并能使表面张力显著下降[22]。

将表面活性剂释放到交联的聚合物基体中，在水溶液中由于表面活性剂的作用，使得
PDMS的湿润性增强。

所增强的程度是表面活性剂浓度的函数。

Seo等人通过向PDMS表面加入3% Triton TX-100（一种非离子型表面活性剂），PDMS
的接触角在90 s内下降了40º，而未加入表面活性剂的只下降了3º。

接触角和接触半径动态
测量结果表明，湿润性改变是由于表面活性剂转移到水溶液和PDMS界面造成的，而且修
饰过的PDMS能够在30天内有稳定的接触角[2]。

Wang等人采用一种简单的动态涂层方式来降低反应物吸附。

他们把动态修饰剂Tween
20（一种非离子型表面活性剂）加入到运动的缓冲液中，可以看到电渗流明显的降低。

通过
这种修饰方法，精氨酸、脯氨酸、组氨酸、苏氨酸可以在3.7 cm长的管道中实现快速完全
分离，所需分离时间还不到80 s。

此外，对PDMS芯片的伏安特性检测的标准偏差小于2.4%，
由此可以明确证明Tween 20 动态涂层修饰方法是一种可用于氨基酸重复分离的手段[23]。

表面活性剂分子吸附到PDMS表面上，表面的极性基团即使带有很小的电荷都会影响PDMS表面的疏水性质，使得PDMS表面由疏水性转变为亲水性。

虽然表面活性剂直接吸附PDMS可以改善PDMS的表面湿润性，但也会影响修饰后PDMS的机械性能，而且也会使水渗透进入树脂基复合材料[22, 24]；然而理想的表面修饰方法是只改变PDMS本身的表面属性而不影响其整体的机械性能。

图2. （a）理想状态下界面情况，（b）实际界面情况
2.4 接枝共聚物
接枝聚合物由两种或多种单体经聚合而成的产物，兼有主链和支链的性能。

长的聚合物链通常要包含一定数量的与基底表面相结合的官能团。

因此，可以利用这一原理对PDMS表面进行接枝聚合修饰[25]。

针对不同基底，形成了多种接枝聚合方法，如：利用高能物质辐射（紫外光辐射、激光辐射）引发接枝聚合，臭氧、酸或氧化剂等化学物质进行引发接枝聚合以及利用等离子引发接枝聚合。

Lee等人利用无毒、亲水性很好的PEG对PDMS表面进行修饰。

首先，利用等离子体处理PDMS表面，然后浸泡入PLL-g-PEG共聚物中。

由于在等离子处理后，PDMS表面会产生-OH、COO-基团，PLL骨架与负电表面结合PEG链作为延伸结构，形成PEG/水界面起到防止蛋白吸附的作用[26]。

Bodas等人通过对比O2等离子体、O2＋C2F6（非传统等离子体）和O2等离子处理后用HEMA（甲基丙烯酸羟乙酯）接枝共聚的作用效果得出：单纯氧等离子体处理只能保持2天；使用O2+C2F6处理的亲水性能保持几周时间，接触角会从64度增加到85度；使用HEMA进行化学修饰的效果最好，亲水性能够稳定保持10天，接触角会从7度增加到44度。

该研究表明，可以利用O2＋HEMA处理，向PDMS上接枝稳定性更好的亲水基团，而且处理后的芯片可以在更高湿润性要求的场合使用[7]。

3. 结论及展望
通过对PDMS表面修饰方法的综述表明，不同修饰方法对增强PDMS表面的亲水性都有很好的效果。

但是，它们也会对PDMS表面形态及结构产生一定的影响。

等离子体在对聚合物表面进行处理时，由于不使用溶剂，所以不会产生化学物质污染。

而且，与采用湿法
化学处理的效果相比，聚合物表面更少发生降解，从而使表面更加平整。

相比之下，紫外臭氧处理对PDMS表面的氧化深度更深。

表面活性剂和接枝共聚都是通过化学结合方式对PDMS表面特性进行改善的。

表面活性剂能够与PDMS表面结合改善PDMS表面的亲水性，但是结合强度不够并且会影响PDMS的机械性能；接枝共聚方式能够很好的与PDMS结合不仅可以改善亲水性而且提高PDMS的生物兼容性。

因此，接枝聚合修饰是目前最好的对PDMS进行修饰的一种方式。

尽管各种处理方法的原理不同，但是这些处理方式基本上都可以起到明显改善PDMS 表面性能的目的，达到基本的实验条件要求。

由于上述各种方式都有各自原理上的缺陷，因此当提出更高要求时就不能满足实验条件了。

所以PDMS表面修饰除了上面所述的方法外，世界各地的研究院所仍然在探寻更加合理有效的表面处理新方法。

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A review on PDMS surface modification
Zhang Ruiqiang1, 2, Yang Jun1, Jin Qinghui2, Zhao Jiznlong2, Zheng Xiaolin1
1. Bioengineering College in Chong Qing University, Chongqing (400030)
2. shanghai institute of Microsystem and information Technology Chinese Academy
of sciences, Shanghai (200050)
Abstract
Due to its excellent optical, chemical and fabricable properties, as well as its low cost, PDMS has become one of the most widely used materials in microfluidic research field. However, its high hydrophobility and strong surface adsorbility for biological macromolecules limits its application. Commonly, surface modification of PDMS can overcome these defects. In the paper, several main modified methods are reviewed, including their fundamental principles, effect and some relative application.
Keywords: PDMS, Surface modification, micro fluidic
作者简介：
杨军，yjun1999@；
金庆辉，jinqh@。