5.2卡诺定理
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如图两部可逆机的联合效果相当于从θ1 吸收热量Q1，向θ3放出热量Q3，
W1 Q2 θ2 Q2
W1+W2
Q1 f 1 ,3 Q3 Q1 f 1 , 3 Q1 Q3 f , 而： 1 2 f 2 , 3 Q2 Q2 Q3
Q3
W2 Q3
§5.2 卡诺定理
一、引言
前面指出，一切与热相联系的自然现象中,其自发实现过程均是不可逆的。
这是热力学第二定律的实质，也是对实际过程的不可逆性的界定，但终究 是定性的。 马克思：一门科学只有在能够成功地运用数学时，才可以说它真正的发展了。 热力学第一定律的建立，是因为找到了内能这个态函数，才给出了第一定 律的数学表达式，它能很清楚的处理热力学过程中功与热量的转换问题。 热力学第二定律是要解决热力学过程的方向问题，即可逆不可逆的问题。 鉴如此，我们是否也要找一个与可逆不可逆过程相联系的态函数，进一步 揭示可逆不可逆的本质，从而建立热力学第二定律的数学表达式？
T1
Q1'
b任
' Q2
Q1
W'
Q2
a可 W
T2
Q1 Q2 Q1
Q1 Q2 Q '1
'
'
T1
｜Q1’｜-｜Q2’｜= ｜Q1｜-｜Q2｜ （1）
' '
Q1'
b任
Q1
Q1 Q2 Q1
由(1)、(2)得:
Q1 Q2 Q
' 1
W'
Q2
a可 W
（2）
' Q2
Q1 Q '1
（3）
T2
T1
根据卡诺定理，可逆机效率与工质无关，只与高温热源和低温热源温度有关：
1
Q2 1 , 2 Q1
θ1 Q1
式中， θ1、 θ 2为高温热源与低温热源的温度，可以是 任意温标所确定的温度。
Q1 1 Q2 1 1 , 2 Q1 f 1 , 2 Q2
若 b 机也是可逆机，按与上类似的证明方法，也可证明 两个式子能同时成立的唯一可能是
进一步可以得到
A任 B可
A可 B可
B不≯ A可
这分别是卡诺定理的表述(1)和表述(2)。
四、热力学温标 前面指出，任何一个经验温标都依赖一定的测温性质。 根立一种新的温标， 这种温标与任何一种特定的物质都没有关系。 这种新的温标于1848年由开尔文首先建立，称之为热力学温标或开氏温标。
卡诺定理为我们指出了提高热机效率的途径： （1）尽量提高高温热源温度和降低低温热源温度，增大两个热源的 温度差以提高热机效率。实际上主要是提高高温热源温度；
（2）使实际热机的循环尽可能的接近于可逆循环过程，即尽量消除 循环过程中出现的各种耗散（摩擦、不绝热、漏气等）等不可逆因素。
同理也可以改进制冷机的制冷性能。 三、卡诺定理的证明 现有两部热机，一部为可逆机 a，以圆圈表示。 另有一任意热机 b ( 可是可逆的，也可是不可 逆的 )，以方框表示。 两部热机都工作在温度为 T1高温热源及温度 为 T2 低温热源间。
T2 2 T1 1
两种温标中温度的比值均相等，若同时规定两个温标在水的三相点温 度为273.16K，则 T 即在理想气体温标所适用的范围内，用热力学温标与理想气体温标测 量同一系统的温度，所得的温度值相同，因而热力学温标与理想气体 温标是完全一致的。
回答是肯定的。这个态函数就是熵。
第二定律建立的思路：
第一步 建立卡诺定理 第二步 建立克劳修斯不等式
第三步 引入熵，建立熵增加原理 二、卡诺定理（1824） （1）在相同高温热源和相同低温热源间工作的一切可逆热机其效率相等， 与工质无关；
（2）在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的 效率都不可能大于可逆热机的效率。 说明： （1）定理中热源都是温度均匀的恒温热源； （2）定理中的可逆热机其实就是可逆的卡诺热机。 （3）卡诺定理于1824年提出，早于热力学第一定律(1850)、第二定律 (1851) 的提出。因而根据当时人们的理解，是不会有绝热过程。
W1
Q2 θ2
式中，f(θ1, θ2)为未知函数，应是两个热源温度的函数，普遍适用于所有可逆 机，与工质及Q1和Q2的大小无关。
现有另一部可逆机工作于温度为θ2和 θ3之 间，从温度为θ2热源吸入热量Q2，向温度 为θ3的热源放出热量Q3，则：
θ1 Q1
θ1 Q1
Q 2 f 2 , 3 Q3
Q1'
b任
由(1)、 (3)得：
｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜ -｜Q2’｜> 0 然后将 a 机逆向运转变成一台制冷机，让a 机 与 b 机联合运转，这时热机 b 的输出功恰好 用来驱动制冷机 a 。
Q1
W'
Q2
a可
' Q2
T2
联合运转净效果： 高温热源净得热量 ｜Q1｜-｜Q1’｜ 低温热源净失热量 又因为 ｜Q2｜-｜Q2’｜ -｜ Q 2
θ3
θ3
由于左式不出现θ3， 故右式必可以消去θ3：
1 f 1 , 2 2 Q1 1 Q2 2
f 1 , 2
f 1 ,3 f 2 ,3
Q1 f 1 , 2 Q2
由此， 为温度的又一普适函数，与工质性质亦无关。其具体形式与所选 取的温标有关。开尔文建议引入一个新的温标 τ ，它与 成正比：
Q1 1 Q2 2 Q Qtr tr
称为热力学温标，又称开尔文温标。选取水的三相点，其温度为
tr 273.16K
卡诺循环中若以理想气体为工质，其效率：
Q Qtr tr
1
Q2 T 1 2 Q1 T1
Q2 T2 Q1 T1
T1、T2分别为理想气体温标下高温热源与低温热源的温度，由此：
b任
T1
a可
T2
反证法证明卡诺定理:
热机 a 吸热 Q1 , 输出功 W ，放热 Q2
热机 b 吸热 Q’1, 输出功 W’ ，放热 Q’2 设可逆机a的效率为a小于另一热机b的效 率 b 即 a可 < b任 。 调节热机 b 的冲程(即活塞移动的最大距 离)，使两部热机在每一循环中都输出相 同的功 ( W = W ‘ )，则 ｜Q1’｜-｜Q2’｜= ｜Q1｜-｜Q2｜ 代入 a可 < b任
’｜
T1
Q1'
b任
' Q2
Q1
W'
Q2
a可
｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜
T2
则有热量｜Q2｜ -｜Q2’｜从低温热源源不断流到高温热源去，而外界并 未对联合机器作功，因而违背第二定律的克氏表述。 说明前面的假定是错误的。 正确的只能是 b 机效率不能大于 a 机的效率，即
B任 A可
B任 A可
W1 Q2 θ2 Q2
W1+W2
Q1 f 1 ,3 Q3 Q1 f 1 , 3 Q1 Q3 f , 而： 1 2 f 2 , 3 Q2 Q2 Q3
Q3
W2 Q3
§5.2 卡诺定理
一、引言
前面指出，一切与热相联系的自然现象中,其自发实现过程均是不可逆的。
这是热力学第二定律的实质，也是对实际过程的不可逆性的界定，但终究 是定性的。 马克思：一门科学只有在能够成功地运用数学时，才可以说它真正的发展了。 热力学第一定律的建立，是因为找到了内能这个态函数，才给出了第一定 律的数学表达式，它能很清楚的处理热力学过程中功与热量的转换问题。 热力学第二定律是要解决热力学过程的方向问题，即可逆不可逆的问题。 鉴如此，我们是否也要找一个与可逆不可逆过程相联系的态函数，进一步 揭示可逆不可逆的本质，从而建立热力学第二定律的数学表达式？
T1
Q1'
b任
' Q2
Q1
W'
Q2
a可 W
T2
Q1 Q2 Q1
Q1 Q2 Q '1
'
'
T1
｜Q1’｜-｜Q2’｜= ｜Q1｜-｜Q2｜ （1）
' '
Q1'
b任
Q1
Q1 Q2 Q1
由(1)、(2)得:
Q1 Q2 Q
' 1
W'
Q2
a可 W
（2）
' Q2
Q1 Q '1
（3）
T2
T1
根据卡诺定理，可逆机效率与工质无关，只与高温热源和低温热源温度有关：
1
Q2 1 , 2 Q1
θ1 Q1
式中， θ1、 θ 2为高温热源与低温热源的温度，可以是 任意温标所确定的温度。
Q1 1 Q2 1 1 , 2 Q1 f 1 , 2 Q2
若 b 机也是可逆机，按与上类似的证明方法，也可证明 两个式子能同时成立的唯一可能是
进一步可以得到
A任 B可
A可 B可
B不≯ A可
这分别是卡诺定理的表述(1)和表述(2)。
四、热力学温标 前面指出，任何一个经验温标都依赖一定的测温性质。 根立一种新的温标， 这种温标与任何一种特定的物质都没有关系。 这种新的温标于1848年由开尔文首先建立，称之为热力学温标或开氏温标。
卡诺定理为我们指出了提高热机效率的途径： （1）尽量提高高温热源温度和降低低温热源温度，增大两个热源的 温度差以提高热机效率。实际上主要是提高高温热源温度；
（2）使实际热机的循环尽可能的接近于可逆循环过程，即尽量消除 循环过程中出现的各种耗散（摩擦、不绝热、漏气等）等不可逆因素。
同理也可以改进制冷机的制冷性能。 三、卡诺定理的证明 现有两部热机，一部为可逆机 a，以圆圈表示。 另有一任意热机 b ( 可是可逆的，也可是不可 逆的 )，以方框表示。 两部热机都工作在温度为 T1高温热源及温度 为 T2 低温热源间。
T2 2 T1 1
两种温标中温度的比值均相等，若同时规定两个温标在水的三相点温 度为273.16K，则 T 即在理想气体温标所适用的范围内，用热力学温标与理想气体温标测 量同一系统的温度，所得的温度值相同，因而热力学温标与理想气体 温标是完全一致的。
回答是肯定的。这个态函数就是熵。
第二定律建立的思路：
第一步 建立卡诺定理 第二步 建立克劳修斯不等式
第三步 引入熵，建立熵增加原理 二、卡诺定理（1824） （1）在相同高温热源和相同低温热源间工作的一切可逆热机其效率相等， 与工质无关；
（2）在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的 效率都不可能大于可逆热机的效率。 说明： （1）定理中热源都是温度均匀的恒温热源； （2）定理中的可逆热机其实就是可逆的卡诺热机。 （3）卡诺定理于1824年提出，早于热力学第一定律(1850)、第二定律 (1851) 的提出。因而根据当时人们的理解，是不会有绝热过程。
W1
Q2 θ2
式中，f(θ1, θ2)为未知函数，应是两个热源温度的函数，普遍适用于所有可逆 机，与工质及Q1和Q2的大小无关。
现有另一部可逆机工作于温度为θ2和 θ3之 间，从温度为θ2热源吸入热量Q2，向温度 为θ3的热源放出热量Q3，则：
θ1 Q1
θ1 Q1
Q 2 f 2 , 3 Q3
Q1'
b任
由(1)、 (3)得：
｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜ -｜Q2’｜> 0 然后将 a 机逆向运转变成一台制冷机，让a 机 与 b 机联合运转，这时热机 b 的输出功恰好 用来驱动制冷机 a 。
Q1
W'
Q2
a可
' Q2
T2
联合运转净效果： 高温热源净得热量 ｜Q1｜-｜Q1’｜ 低温热源净失热量 又因为 ｜Q2｜-｜Q2’｜ -｜ Q 2
θ3
θ3
由于左式不出现θ3， 故右式必可以消去θ3：
1 f 1 , 2 2 Q1 1 Q2 2
f 1 , 2
f 1 ,3 f 2 ,3
Q1 f 1 , 2 Q2
由此， 为温度的又一普适函数，与工质性质亦无关。其具体形式与所选 取的温标有关。开尔文建议引入一个新的温标 τ ，它与 成正比：
Q1 1 Q2 2 Q Qtr tr
称为热力学温标，又称开尔文温标。选取水的三相点，其温度为
tr 273.16K
卡诺循环中若以理想气体为工质，其效率：
Q Qtr tr
1
Q2 T 1 2 Q1 T1
Q2 T2 Q1 T1
T1、T2分别为理想气体温标下高温热源与低温热源的温度，由此：
b任
T1
a可
T2
反证法证明卡诺定理:
热机 a 吸热 Q1 , 输出功 W ，放热 Q2
热机 b 吸热 Q’1, 输出功 W’ ，放热 Q’2 设可逆机a的效率为a小于另一热机b的效 率 b 即 a可 < b任 。 调节热机 b 的冲程(即活塞移动的最大距 离)，使两部热机在每一循环中都输出相 同的功 ( W = W ‘ )，则 ｜Q1’｜-｜Q2’｜= ｜Q1｜-｜Q2｜ 代入 a可 < b任
’｜
T1
Q1'
b任
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Q1
W'
Q2
a可
｜Q1｜-｜Q1’｜=｜Q2｜
T2
则有热量｜Q2｜ -｜Q2’｜从低温热源源不断流到高温热源去，而外界并 未对联合机器作功，因而违背第二定律的克氏表述。 说明前面的假定是错误的。 正确的只能是 b 机效率不能大于 a 机的效率，即
B任 A可
B任 A可