第四章氧化还原反应与电化学

第二步
ClO－ → Cl－
（还原反应）
Cr(OH)4－ → CrO42― （氧化反应）
第三步 ClO－ + H2O +2e = Cl－ + 2OH―
Cr(OH)4－ + 4OH－= CrO42― + 4H2O + 3e
第四步 ClO－ + H2O +2e = Cl－ + 2OH―
×3
+ ） Cr(OH)4－ + 4OH－ = CrO42― + 4H2O + 3e ×2
+）
Fe2+ = Fe3+ + e
×5
MnO4－ +8H+ + 5Fe2+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
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例 4-2 配平 ClO－ + Cr(OH)4－ → Cl－ + CrO42― 碱性介质
[解]：第一步 ClO－ + Cr(OH)4－ → Cl－ + CrO42―
④ 按氧化剂得电子总数和还原剂失电子总数必须相等的原 则，将两个半反应各乘以适当的系数，使得失电子数相等，
然后合并两个半反应。
例4-1：将FeSO4溶液加入到酸化后的KMnO4溶液中， KMnO4 的紫色褪去，完成并配平该化学反应方程式。
例4-2：配平 ClO－ + Cr(OH)4－ → Cl－ + CrO42― 碱性介质 不同介质中氧化还原半反应中氢、氧原子的调整方法
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2. 原电池与电解池的 区别
原
电
池
与
电
原电池
电解池
解 能量转变形式 化学能转变为电能
电能转变为化学能
电极的极性决定于电极 电极的极性由外电源决定。
池 导致电极电势 性质本身。易给出电子 与外接电源的正极相连的一 的 高低的因素 的一极，电势低为负极；极，电势高，发生氧化反应
2、离子-电子法（半反应法）配平氧化还原反应方程式
半反应法配平氧化还原反应方程式步骤
① 以离子的形式表示出反应物和氧化还原产物； ② 把一个氧化还原反应拆分成两个半反应，一个表示氧化
剂的被还原，另一个表示还原剂的被氧化；
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③ 配平每个半反应式，使两边的各种元素原子总数和电荷 总数均相等；
n和F含义
原电池电动势能 E E 2.303RT lg Q Q—原电池反应反应商
斯特方程：
nF
25℃时，
E
E
0.0592 n
lg
Q
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Eθ—原电池标准电动势，即两电极 各物质处于标准态时电极电势差值。
Eθ= Eθ（+）- Eθ（-）
（2）影响电极电势的因素——能斯特方程
对于电极电势来说，也有能斯特方程，只不过两者区别在于
低价态对应物质称还原态，做还原剂。
③根据氧化还原反应电对可判断反应的产物—— 电对
物质
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氧化还原半反应
任何一个电对物质之间的关系，可用氧化—还原半反应表示— —电极反应，也就构成一个电极。
如
Cu2
Cu
Cr2O
2 7
Cr3
H H2
Cu2 2e Cu Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 2H 2e H2
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如Fe 2 Cu
Fe 2 Fe
Cu2 Cu
Fe 3 Fe 2
Cu Cu
常见的三类电极
第一类电极：金属电极 与气体电极 第二类电极：金属与金 属难溶盐或难溶氧化物 第三类电极：离子电极
第一类电极
电
极
反
应
一般以还原反应 来写
MZ+（c）| M（s） H+（c）| H2（p），Pt OH-（c）| H2（p），Pt H+（c）| O2（p），Pt OH-（c）| O2（p），Pt Cl-（c）| Cl2（p），Pt Cu2+（c）| Cu（s）
区 别
易接受电子的一极，电 势高为正极。
为阳极，与电源负极相连的 一极，电势低，发生还原反 应为阴极。
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4.1.2 原电池的半反应式与氧化还原方程式的配平
1、原电池的半反应——电极反应;
不同电极构成的原电池有不同的电极反应；如该电极在原 电池中作正极(电势高，得电子)，则该电极反应与三类电极的 电极反应相同（还原反应），如该电极作负极(电势低，失电 子) ，则是三类电极反应的逆反应（氧化反应）。
电池符号：（-）Zn(s)|Zn2+(C1)||Ag+(C2)|Ag(s)(+) (-)Ag(s)| AgI(s)| I-(C2)|| H+(C1)/ H2(P1)|Pt(+);
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4.2.1 电极电势与电池电动势的产生
当用导线连接原电池的两电极，检 流计指针就会偏转，表明在两电极之 间存在电势差，即两电极的电势不同。 扩散双电层理论：电极产生原因； 电池电动势：是指电池正负电极之间 的平衡电势差，即在没有电流通过时
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.同一氧化还原电对在不同介质（酸、碱）中，其 电极反应和标准电极电势不同。
如ClO3-/Cl-电极：
在酸性溶液中电极反应为： ClO3- + 6H+ + 6e- = Cl- + 3H2O (ClO3-/Cl-）=1.451V
在碱性溶液中电极反应为： ClO3- + 3H2O + 6e- = Cl- + 6OH（ClO3-/Cl-）=0.62V
E( Ag / Ag) E ( Ag / Ag) 0.0592V lg{1/ c( Ag ) / c }
E
(
Ag
/
Ag)
0.0592Vlg源自Kspc(Cl )
/
c
0.80V 0.0592V lg 1.61010 0.22V 1.0
E ( AgCl / Ag)
由于氧化型(Ag+)浓度大大减小，E降低。氧化能力降低
(3)不管该电极作负极还是正极，均以还原反应正极电极反应 来表示。
(4)电极电势表达式与电极反应书写形式无关。
举例
浓差电池
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例：第二类电极电极电势计算：
在Ag e Ag电极中加入NaCl,达到平衡时使c(Cl ) 1.0mol L1 求E(AgCl / Ag)
解 :电极反应：Ag e Ag Ag Cl AgCl
E与E(Ox/Red) ，前者为原电池电动势，后者为电极电势。
将原电池反应改为电极反应，但不管正负极均按得电子的还 原反应来写：
对于电极反应：
还原反应
a Ox + ne → bRed E (Ox/Red)
有：
E(Ox/Red)
E(Ox/Red)
2.303RT nF
[c(Red) / c]b lg [c(Ox) / c]a
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4.1.3 原电池表示法 —— 原电池符号
书写方法： 1. 用化学式表明物质，并注明物态； 2. 界面用“|”表示、盐桥用“‖”表示，
各化学式及符合的排列顺序要真实 反映电池中各种物质的接触顺序； 3. 溶液表明浓度、气体注明压力； 4. 负极在左，正极在右。
Daniell原电池示意图
25℃时，
生成物浓度计量系数次 方乘积 反应物浓度计量系数次 方乘积
E(Ox/Red)
E (Ox/Red)
0.0592 n
lg
[c(Ox) / c]a [c(Red) / c]b
注意：
(1) 反应体系中是固体或纯液体时，其浓度视为1。对于气体组 分，用分压代替浓度，并要将分压作标准化处理
(2) 有H+ 或OH－参加的反应，酸度的变化将严重影响电极电 势及电池电动势的数值，从而改变物质的氧化及还原能力 的强弱，电极电势愈大说明氧化能力愈强，愈小还原能力 愈强；
• 组成原电池的两个基本部分： 两个电极和电解质溶液
• 氧化还原电对(电对） 氧化态 / 还原态（或Ox /Red）
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柠 檬 电 池
Daniell原电池示意图
氧化还原电对
CuO Cu
Cu2 Cu
Zn2 Zn
电对表示法：
①高氧化态物质在上，低氧化态在下面
②高价态对应物质称氧化态，做氧化剂，
第二步
MnO4－ → Mn2+ （还原反应）
Fe2+ → Fe3+ （氧化反应）
第三步 配平两个半反应 MnO4－ +8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O Fe2+ = Fe3+ + e
第四步 总的反应方程式。
两边添加反应介质一边 加H+或OH-另一边加 H2O；使两原子个数平 衡
MnO4－ +8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O ×1
电极反应
2H+(1mol·dm-3) +2e→ H2(pθ)
电极电势 (H+/H2）=0.0000V.
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2. 任意电极电势数值和符号的确定
电极电势数值的确定: 标准电极电势：待测电极处于（各物质 均处于）标准态时，所测得的电极电势。 标准电极电势符号的确定:
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3. 参比电极 因标准氢电极在应用时较为麻烦，条件较严格，使用 不便，选择一个电极电势较稳定的电极，即参比电极。 甘汞电极
H2O
提供[O]
+ H2O
2H+
碱
结合[O]
+ H2O
2OH－
提供[O]
+ 2OH－
H2O
中性
结合[O]
+ H2O
2OH－
提供[O]
+ H2O
2H+
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例题4-3:P110 对于下列氧化还原反应: 2Ag+(aq)+ Zn(s)=== 2Ag(s) + Zn2+(aq) 2Ag (s)+ 2H+(aq) + 2I-(aq) === 2AgI(s)+H2(g) (1)写出对应的半反应式; (2)按这些反应设计原电池,并写出原电池符号.
甘汞电极的电极电势与KCl浓度的关系
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使用标准电极电势表注意：
标准电极电势的值与电极反应书写方式无关
如标准铅电极：
做正极时，电极反应为
Pb2++2e=Pb；
(Pb2+/Pb）=-0.1264V
做负极时，电极反应为
Pb = Pb2++2e， (Pb2+/Pb）=-0.1264V 也可以是，2Pb=2Pb2++4e (Pb2+/Pb）=-0.1264V
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MZ+（c）+ z e → M（s） 2 H+（c）+2e → H2（p） 2 H2O + 2e → H2（p）+2OH-（c） O2（p）+ 4 H+（c）+4e → 2H2O O2（p）+ 2H2O+4e → 4 OH-（c） Cl2（p）+ 2e → Cl-（c） Cu2+（c）+ 2 e → Cu（s）
的两电极之间的电势差，通常用 E 表
示：
E = E +－ E －
原电池的电动势为正极的电极电势减负极电极电势。
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4.2.2 电极电势的确定和标准电极电势 1. 标准氢电极
H+(1mol·dm-3) | H2(pθ) | Pt
播 放
条 c(H+)=1.0mol.L-1
动 画
件 H2(100kPa)
数
如：Zn(s)+Cu2 +(aq)====Zn2+(aq)+Cu(s) Cu2 +为得到电子发生还原反应；氧化剂；氧化态; Zn为失电子发生氧化反应；还原剂；还原态;
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例4-1 将FeSO4溶液加入到酸化后的KMnO4溶液中，KMnO4
的紫色褪去，完成并配平该化学反应方程式。
[解]：第一步 Fe2+ + MnO4－ → Fe3+ + Mn2+
例4-3
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下一节
氧化还原定义： 氧化、还原、氧化态、还原态
2H2+O2=2H2O CuO+H2=Cu+H2O 氧化—失电子的过程
Zn+Cu2+=Cu+Zn2+
还原—得电子的过程
氧化还反应的本质——有电子得失反应。
特点：
在同一反应中，有失电子的物质——还原剂，同时有得电子的
物质——氧化剂，且氧化剂得电子总数等于还原剂失电子的总
4.1.1 原电池与电解池
概念：氧化、还原、氧化态、还原态 4.1.1 原电池与电解池 1. 原电池的组成
Zn极 Zn → Zn2+ + 2e Cu极 Cu2+ + 2e → Cu 总反应方程式为：
Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s) △rGm = -212 kJ·mol－1
3ClO－ +2Cr(OH)4－ +2OH－ === 3Cl－ + 2CrO42－ + 5H2O
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不同介质中氧化还原半反应中氢、氧原子的调整方法
方法：一般是在半反应两边H+/OH-(根据酸性介质还是碱性介
质)与H2O;
介质
反应物中
种类
多一个 O 原子
少一个 O 原子
酸
结合[O]
+ 2H+
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4.2.3 能斯特方程： （1）影响原电池电动势的因素
化学反应等温方程式：
△rGm= △rGm + RTlnQ
对于某一化学反应在原电池中完成，则原电池电动势E与
△rGm关系为:△rGm =－nFE及标准态下：△rGm =－nFE
∴－nFE=－nFE +RTlnQ
对于 a A + b B → gG + hH