第2章非线性光学极化率的量子力学描述

ih
t
[
ˆ0
ˆ1(t)
ˆ2
(t)
ˆr
(t)
]
[Hˆ 0, ˆ0 ˆ1(t) ˆ2 (t) ˆr (t) ]
[Hˆ1(t), ˆ0 ˆ1(t) ˆ2 (t) ˆr (t) ]
(2.2 - 7)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
2.2.2 极化强度的一般表示式
假设所研究的介质足够小, 以致在体积V内的光电场 E(t)的空间变化可以不考虑。 另外, 与光电场相联系的 磁场所引起的效应也不考虑。 再假定V内含有N个荷电 粒子（电子和离子）, 并用qi和ri分别表示第i个粒子所带 的电荷和它的位置矢量, 则荷电粒子系统的偶极矩为
R qiri
i
(2.2 - 30)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
设介质的宏观极化强度为P(t), 按照定义, P(t)是单位 体积内的偶极矩算符的期望值, 即
P(t) 1 Rˆ 1 tr{ˆRˆ}
V
V
(2.2 - 31)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
若将密度算符的微扰级数（2.2 - 5）式代入上式, 可 写为
因为力学量o是任意的, 所以, 如果令o=1, 则上式也应成 立。 这样就有
1 1 tr{ˆ}
即密度算符的迹等于1,
tr{ˆ} 1
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
2) 热平衡状态的密度算符 对于所讨论的实际问题, 总是认为系统开始处于热 平衡状态, 然后才受到外加光波作用。 由于密度算符的迹等于1, 所以热平衡状态下的密 度算符的迹也应等于1, 即
Rˆ I (t) Uˆ0(t)RˆUˆ0(t)
(2.2 - 41)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
2. 二阶极化率张量表示式 r=2时, 由(2.2 - 33)式和(2.2 - 27)式可得
P(2) (t) V 1tr{ˆ2 (t)Rˆ}
V 1tr{(ih)2Uˆ0(t)
t
dt1
t1
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
（6） 力学量算符矩阵的迹。 一个力学量算符 oˆ 的
矩阵的迹为
tr{oˆ} oij
i
(2.1 - 10)
即力学量算符矩阵的迹是矩阵对角元之和。
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
(7) 么正变换。 一个态矢量从一个表象经过一个变 换S变到另一个表象, 如果满足
P(r) (t) 0
d1
d
2
d
r
(r) 12
r
(1
,
2
,,
r
)
r
E1
(1
)
E
2
(
2
)
E
r
(
r
)e
i
m
m 1
t
(2.2 - 35)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
1. 一阶极化率张量元素表示式 r=1时, 由(2.2 - 33)式， 有
P(1)(t) V 1tr{ˆ1(t)Rˆ}
)
Rˆ
}
(2.2 - 38)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
按（2.2 - 25）式, 有
H1I (t) Uˆ0(t)Hˆ1(t)Uˆ0(t) Uˆ0(t)[Rˆ E(t)]Uˆ0(t)
式中 Rˆ I (t) Uˆ0(t)RˆUˆ0(t)
(2.2 - 39)
(2.2 - 40)
是电偶极矩在光电场E(t)中的附加能量。 如果引入符号
ψ1, ψ2， …， ψn, … 相应的几率为
p1, p2, …, pn, …
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
在这种情况下, 就要从量子力学范围过渡到量子统 计的范围去讨论问题。 按（2.1 - 29）式, 系统处在各 可能状态上的力学量o的平均值分别是
tr{Pˆ(1)oˆ},tr{Pˆ(2)oˆ},,tr{Pˆ(n )oˆ},
SS I
(2.1 - 11)
则变换S叫做么正变换, 式中S+是S的共轭矩阵, I是单位 矩阵。
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
(8) 薛定谔表象的矩阵表示。 由量子力学已知, 波 函数ψ(r,t)在某表象中可看作为一列矩阵, 即
a1(t)
a2
(t
)
an (t)
(2.1 - 14)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
(2.1 - 16)
相应的薛定谔方程为
其解为
ih
t
(Hˆ 0
Hˆ 1 )
i Hˆt
(t) (0)e h
(2.1 - 17) (2.1 - 18)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
2.1.2 密度算符及其运动方程 对于一个具有N≈1023个分子组成的宏观系统来说,
这个任务是不可能完成的, 至多能得到与系统有关的统 计知识, 譬如说, 系统处在可能状态ψn的几率是多少。 如果系统可能的状态有
Hˆ
0
/
KT
n
d
AeHˆ 0 / KT mn
(2.1 - 45)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
如果 f (Hˆ0) 是 Hˆ 0 任意函数, 并且可以展开为幂级 数的形式, 就有
f (Hˆ 0)n f (En )n
(2.1 - 46)
及
f (Hˆ 0) mn m f (Hˆ 0)n d f (En )mn
（2） 在量子力学中, 系统的任一个动力学量o都有
一个线性算符与之相对应, 可用符号 ˆ 表示。 对于处
在状态ψ中的系统, 进行力学量o的重复测量, 其平均值
就是系统处于ψ状态中的 ˆ 的期望值, 即:
ˆ ˆ d
(2.1 - 2)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
(3) 如果某时刻系统的状态已被确定, 则以后时刻系 统状态随时间变化的规律, 由与时间有关的薛定谔 （Schr dinger）方程
dt2
[
Hˆ 1I
(t1
)
,[
Hˆ 1I
(t2
)
,
ˆ
0
]]Uˆ
0
(
t
)
Rˆ
}
(2.2 - 51)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
利用(2.2 - 42)式和(2.2 - 43)式关系, 有
Hˆ 1I (t1) Hˆ I (t1)E (t1)
Hˆ 1I
(t2
)
Hˆ
I
பைடு நூலகம்
(t2
)E
(t2 )
[Hˆ 1I (t2 ), ˆ0 ] E (t2 )[EˆI (t2 ), ˆ0 ]
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
2.1 密度算符及其运动方程［1］
2.1.1
（1） 一个动力学体系的状态可以用一个归一化的波 函数ψ描述。 ψ是系统位置和自旋坐标的函数, 满足
∫ψ*ψ dτ=1
(2.1 - 1)
式中的积分表示对系统的所有坐标积分, 并对自旋 求和。
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
ih Hˆ
t
(2.1 - 3)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
（4） 状态的表象。 在量子力学中, 描述状态和力 学量的方式可以不同, 例如, 状态可以用以坐标为变量 的波函数描述, 也可以用以动量为变量的波函数描述, 相应的力学量算符也不同。 所谓表象, 就是量子力学中 对状态和力学量的具体表达方式, 不同的表示方式称为 不同的表象。 一个表象就是一组完全、 正交的波函数 {ui}。 所谓正交, 就是
dt
(2.1 - 15)
该式就是薛定谔方程在该表象中的矩阵表示。
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
（9） 薛定谔表象、 相互作用表象和海森堡
（Heisenberg）表象。 考虑到物质与光电场的作用, 哈
密顿算符 Hˆ 包括未微扰哈密顿算符 Hˆ 0 和相互作用哈 密顿算符Hˆ 1
Hˆ Hˆ 0 Hˆ1
由（2.2 - 29）式, 令r=1, 有
(2.2 - 36)
ˆ1(t)
(ih)1Uˆ0 (t)
t
dt1[
Hˆ 1I
(t1
),
ˆ0 ]Uˆ0(t)
(2.2 - 37)
代入（2.2 - 36）式, 得到
P(1) (t) V 1tr{ih)1Uˆ0 (t)
t
dt1[
H1I
(t1
),
ˆ0
]Uˆ
0
(t
ih
t
ˆ (t )
[Hˆ
,
ˆ (t )]
[Hˆ 0,
ˆ (t )]
[ Hˆ 1 (t ),
ˆ (t )]
(2.2 - 4)
ˆ (t) ˆ0 ˆ1(t) ˆ2(t) ˆr (t)
(2.2 - 5)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
2. ˆr (t) 的一般表示式
将（2.2 - 5）式代入（2.2 - 4）式, 有
式中,
P(t)=P(0)+P(1)+P(2)+…+P(r)+…
(2.2 - 32)
P P
0 V 1tr{ˆ0Rˆ} (1) V 1tr{ˆ1(t)
Rˆ}
P(2)
V
1tr{ˆ2
(t
)
Rˆ}
P(r)
V
1tr{ˆ r
(t
)
Rˆ}
(2.2 - 33)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
2.2.3 非线性光学极化率张量表示式
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
2.1 密度算符及其运动方程 2.2 非线性极化率的微扰理论 2.3 近独立分子体系的极化率张量及性质 2.4 分子间有弱相互作用介质的极化率张量 2.5 共振增强的极化率 2.6 准单色波的非线性极化 2.7 带电粒子可自由移动介质的极化率 2.8 有效场极化率 2.9 二能级原子系统的极化率 习题
(2.2 - 1)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
式中, Hˆ 0 是未微扰哈密顿算符, Hˆ 1(t) 是外加光 电场作用引起的微扰。 在t→∞时, 系统处于热平衡状态,
因此,
Hˆ1(t) Hˆ1() 0
ˆ(t) ˆ() ˆ0
(2.2 - 2) (2.2 - 3)
根据密度算符的运动方程（2.1 - 34）式, 有
uiu jd
ij
1 0
i j i j
(2.1 - 4)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
所谓完全, 就是任意波函数ψ都可以用{ui}展开:
(r, t) ai (t)ui (r)
i
(2.1 - 5)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
（2.1 - 5）式的意义是: 如果ψ(r,t)是坐标表象中的 波函数, ui(r)是在另一特定表象中的本征函数, 则该式 说明在坐标表象中所描述的状态, 在另一特定表象中 是用一组数ai来描述的。 在量子力学中, 将{ai(t)}称作 是这个状态在特定表象中的波函数, 且数ai满足
则力学量算符 oˆ 的期望值 oˆ 为
oˆ pn{Pˆ(n )oˆ} tr{ˆoˆ}
n
式中定义的
ˆ pnPˆ(n )
n
(2.1 - 32) (2.1 - 33)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
2.1.3
1)
由（2.1 - 32）式可知, 系统的力学量算符的期望值
oˆ 为
oˆ tr{ˆoˆ}
tr{ˆ0} 1
(2.1 - 36)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
3) 能量表象中 Hˆ 0 和 ˆ0 的矩阵对角化
在能量表象中, 哈密顿算符矩阵元为
(Hˆ 0)mn
m Hˆ 0n d
m
Enn
d
En mn
热平衡状态下的密度算符矩阵元为
(2.1 - 44)
(ˆ0)mn
m
A
e
现在的任务是将上面得到的 P(r) V 1tr{ˆr (t)Rˆ}
化成非线性极化强度的定义形式:
P(r) (t) 0
d1
d2
r
d
r
(
r
)
(1,
2
,,
r
)
|
E
(1
)
E
(2
)
E
(
r
)
e
i
mt
m 1
(2.2 - 34)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
求出极化率张量 χ(r)(ω1,ω2,…,ωr), 或采用分量形式, 化成
若将（2.1 - 5）式代入（2.1 - 3）式, 并以u*m(r)左 乘等式两边, 再对r变化的整个空间积分, 可得
a1(t) H11H12 H1n a1(t)
ih
d
a2 (t )
H
21H
22
H
2
n
a2
(t
)
dt an (t)
H
n1H
n
2
H
nn
an
(t
)
并可简写为
ih d Hˆ
再根据Eα(t1)和Eβ(t2)与 Uˆ0(可t) 对易, 并利用如
下的恒等对易规则:
[ aioˆi, bjoˆj ]
ai uid
(2.1 - 6)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
(5) 力学量算符的矩阵元oij。 按量子力学理论, 力学
量算符 oˆ 在某表象中的矩阵元为
ij uioˆu jd
(2.1 - 7)
如果力学量o是实数, 则期望值 oˆ 亦必是实数, 且矩阵
元满足
oij oij
(2.1 - 8)
(2.1 - 47)
第2章 非线性光学极化率的量子力学描述
2.2 非线性极化率的微扰理论
2.2.1 密度算符的微扰级数 1. 密度算符的微扰级数 现在我们讨论一个原来处于热平衡状态的系统, 受
到外来光电场作用后的密度算符。 例如,固体中荷电粒 子所组成的系统, 它的哈密顿算符为
Hˆ (t) Hˆ 0 Hˆ1(t)