克劳斯硫回收装置产出黑色硫磺原因分析及处理措施

山　东　化　工
收稿日期：２０１９－０８－０１
基金项目：国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．２１７６６０２７）作者简介：李　龙（１９８０—），回族，宁夏银川人，工程师，硕士学位，主要从事化工工艺研究。

克劳斯硫回收装置产出黑色硫磺原因分析及处理措施
李　龙１，杨　兴１，何　鹏１，杨吉祥１，马清祥２
（１．国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油分公司，宁夏银川　７５０４１１；
２．宁夏大学化学化工学院，宁夏银川　７５００２１）
摘要：针对化工厂克劳斯工艺硫回收装置产出黑色硫磺问题，分别从入装置的工艺物料、助燃剂、运行工况及上游操作情况采用排除法
进行对比分析，排除无关因素，对可能的原因进行分析和对比后得出结论。

结果表明：黑硫磺的产生，根源为上游工艺装置低温甲醇洗在投用时并气过快，造成产出酸性气中带甲醇，使酸性气进入制硫燃烧炉燃烧不完全所致。

实践证明，可以通过调整操作的手段，避免产出黑色硫磺再次发生。

关键词：煤化工；克劳斯；硫回收；黑硫磺中图分类号：Ｘ７８４ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）２１－０１１２－０５
ＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＴｒｅａｔｍｅｎｔＭｅａｓｕｒｅｓｏｆＢｌａｃｋＳｕｌｐｈｕｒＰｒｏｄｕｃｅｄ
ｂｙＣｌａｕｓＳｕｌｐｈｕｒＲｅｃｏｖｅｒｙＵｎｉｔｉｎＣｏａｌＣｈｅｍｉｃａｌＰｌａｎｔ
ＬｉＬｏｎｇ１，ＹａｎｇＸｉｎｇ１，ＨｅＰｅｎｇ１，ＹａｎｇＪｉｘｉａｎｇ１，ＭａＱｉｎｇｘｉａｎｇ
２
（１．ＣｏａｌｔｏＬｉｑｕｉｄＳｕｂ－ｃｏｍｐａｎｙｏｆＮｉｎｇｘｉａＣｏａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏｍｐａｎｙｉｎＣｈｉｎａＥｎｅｒｇｙＧｒｏｕｐ，Ｙｉｎｃｈｕａｎ　７５０４１１，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡｃａｄｅｍｙｉｎＮｉｎｇｘｉａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙｉｎｃｈｕａｎ　７５００２１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＦｏｃｕｓｏｎｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｂｌａｃｋｓｕｌｐｈｕｒｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙＣｌａｕｓｓｕｌｐｈｕｒｒｅｃｏｖｅｒｙｕｎｉｔｏｆａｃｏａｌｃｈｅｍｉｃａｌｐｌａｎｔ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓ
ｍａｔｅｒｉａｌｓ
，ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎａｉｄｓ，ｏｐｅｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙｃｏｍｐａｒｉｓｏｎａｎｄａｎａｌｙｓｉｓ，ｓｏａｓｔｏｅｌｉｍｉｎａｔｅｔｈｅｕｎｒｅｌａｔｅｄｆａｃｔｏｒｓ．Ａｆｔｅｒａｎａｌｙｚｉｎｇａｎｄｃｏｍｐａｒｉｎｇ，ｔｈｅｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｉｓｄｒａｗｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｂｌａｃｋｓｕｌｐｈｕｒ
ｉｎｔｈｅｕｎｉｔｉｓｃａｕｓｅｄｂｙｑｕｉｃｋｌｙｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎｉｎｇｏｆｕｐｓｔｒｅａｍｕｎｉｔ
，ｗｈｉｃｈｍａｄｅｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｂｕｒｎｉｎｇｆｕｒｎａｃｅｓｏｔｈａｔｍｅｔｈａｎｏｌｃａｒｒｉｅｄｂｙａｃｉｄｇａｓ．Ｉｔｉｓｐｒｏｖｅｄｔｈａｔｂｌａｃｋｓｕｌｐｈｕｒｃａｎｂｅａｖｏｉｄｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆａｄｊｕｓｔｉｎｇｏｐｅｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏａｌｃｈｅｍｉｃａｌ；ｃｌａｕｓ；ｓｕｌｐｈｕｒｒｅｃｏｖｅｒｙ；ｂｌａｃｋｓｕｌｐｈｕｒ 某煤化工项目克劳斯硫回收装置在运行中发现产出液体硫磺为黑色，取样分析结果中硫磺组成无大变化，都在国标优等品指标范围内，但因颜色达不到要求，所以定性为非合格品，影响销售。

遂对发生该情况时间内硫回收装置原料、助燃剂、运行情况和对上游工艺装置操作运行情况分别进行对比和分析，从而找到原因，得出结论。

１　硫回收原料气分析
硫回收原料气分别为来自低温甲醇洗装置含Ｈ２
Ｓ的酸性气、酸水汽提装置酸性气和气化装置含ＮＨ３酸性气，
三股酸性气分别通过管道输送至硫回收装置进行处理，其中，低温甲醇
洗酸性气主要组分为Ｈ２Ｓ和ＣＯ２
，酸水汽提酸性气主要组分为ＣＯ２、Ｈ２Ｓ和ＮＨ３，气化装置酸性气主要组分为ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２和少量ＮＨ３。

１．１　低温甲醇洗酸性气
出现黑色硫磺时，硫回收装置两个系列运行，且两系列均已接低温甲醇洗酸性气，两个系列均出现黑色液硫，判断说明低温甲醇洗酸性气是硫磺发黑的原因之一。

１．２　酸水汽提酸性气
出现黑色硫磺时，硫回收两个系列均未接酸水汽提酸性气，所以说明酸水汽提酸性气不是硫磺发黑的原因。

１．３　气化酸性气
出现黑色硫磺时，只有一个系列接气化酸性气，而另一系列未接气化酸性气，所以可以排除气化酸性气是造成硫磺发黑的原因。

２　硫回收助燃剂分析
２．１　低压燃料气
硫回收装置设计在酸性气浓度较低时，采用低压燃料气伴
烧工况，而低压燃料气中有一部分是来自下游合成装置的富含烃气，组分较为复杂，富含烃气进入制硫燃烧炉是可能造成黑色硫磺的重要原因之一。

但在出现黑色硫磺时，硫回收两个系列均已退出伴烧燃料气，实现富氧燃烧工况，且燃料气已退出较长时间，所以说明低压燃料气不是造成硫磺发黑的原因。

２．２　氧气
如前所述，硫回收装置在富氧工况下运行，氧气均来自工
厂管网，如果氧气工况波动，将会造成制硫燃烧炉火检信号波动、炉温大幅波动，甚至会造成灭炉情况，但实际上出现黑色硫磺时，炉温未发生大幅波动。

所以说明氧气不是造成硫磺发黑的原因。

２．３　空气
硫回收所需空气为制硫风机提供，事发时环境空气未受到任何污染，进炉空气质量良好，所以说明空气不是造成硫磺发黑的原因。

３　运行情况分析
３．１　反应器床层温度
从硫回收两系列的一转和二转反应器中间床层温度来看
（图１～
４），两系列一转、二转在同一时间有降低情况发生，后又在同一时间同时升温，一转床层在此期间最高分别只达到３３０℃和３３５℃，二转床层最高分别只达到２２０℃和２３５℃，虽然在这期间床层温度有明显的改变，但两个系列的一转和二转均未出现超温现象，说明反应器床层温度不是造成硫磺发黑的原因。

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２１１·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第４８卷
　第２１
期图１　
一系列一转床层温度变化趋势
图２　
一系列二转床层温度变化趋势
图３　二系列一转床层温度变化趋势
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３１１·李　龙，等：克劳斯硫回收装置产出黑色硫磺原因分析及处理措施
山　东　化　
工
图４　二系列二转床层温度变化趋势
３．２　制硫炉温度
从两系列制硫炉温度看（图５、６），制硫炉温度在同一时间
有较大降幅，后又有较大升高，与催化剂床层温度变化趋势能
对应。

两个系列制硫燃烧炉温度在一段时间里持续下降，最高时从１２５０℃左右下降到１０００℃以下，
下降幅度较大。

图５　
一系列制硫燃烧炉炉膛温度变化趋势
图６　二系列制硫燃烧炉炉膛温度变化趋势
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４１１·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第４８卷
　第２１期 从制硫燃烧炉炉膛温度和反应器催化剂床层温度变化趋势看，一定是有外界因素造成炉膛温度有明显变化，使反应器催化剂床层温度发生变化。

３．３　
助燃剂流量
图７　
一系列制硫燃烧炉空气和氧气加入量趋势
图８　二系列制硫燃烧炉空气和氧气加入量趋势
从两制硫燃烧炉空气和氧气加入量趋势（图７、８）可以看出，一段时间里持续向两个系列制硫炉增加空气和氧气加入量，变化幅度较大。

４　
原因分析图９　制硫炉氧气、酸性气和制硫炉温度对比图
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５１１·李　龙，等：克劳斯硫回收装置产出黑色硫磺原因分析及处理措施
山　东　化　
工
图１０　低温甲醇洗酸性气分离罐液位变化趋势
由于两系列运行工况基本相同，所以此处仅以二系列变化
趋势进行分析。

以氧气加入量为例，对该期间制硫炉氧气量、酸性气量和制硫炉温度做曲线进行对比分析如图９。

从图９可以看出，当酸性气量、氧气量稳定时，制硫炉炉膛温度发生了很大变化，从１１５０℃降低至９８０℃。

在此期间，提高氧气加入量后，炉膛温度并未升高。

而后在增加酸性气和氧气量后，炉温才开始缓慢升高至１１００℃。

一般在酸性气、氧气、空气量等条件不变的情况下，制硫炉温度下降，可初步判断为酸性气浓度变低或酸性气中带含烃类
物质，而酸性气浓度变低是不会生产出黑硫磺的，所以判断为低温甲醇洗酸性气中带甲醇所致。

对该期间硫回收酸性气分离罐液位变化（如图１０）进行分
析，期间液位有些许波动，但数据显示变化不大，不足以支持酸
性气带液的结论。

进一步从低温甲醇洗热再生塔顶酸性气换热器温度（图１１）进行分析，发现该时间段里，酸性气温度在不断上涨，最高时酸性气温度达到４
１．６℃，换热后的温度最高达到－１８℃，可
判断酸性气带出甲醇含量升高。

图１１　热再生塔顶酸性气分离罐温度变化趋势
反之分析，在进入制硫燃烧炉的酸性气、空气和氧气量不
变的情况下，酸性气中带甲醇含量越高，则炉温受助燃物不足影响，制硫燃烧炉温度会呈现下降趋势，正好与前述炉温和酸性气量的关系能够对应。

最后，该时间段正值低温甲醇洗某系列检修后开车，按照经验，一般低温甲醇洗开车后，酸性气接气时间均在８ｈ以后，但该操作中，由于酸性气火炬调节阀问题造成酸性气不能及时排向火炬，打开酸性气调节阀向硫回收装置导气速度过快，使酸性气很大程度带有甲醇，且在５．５ｈ内就将酸性气全部并入
硫回收装置，装置运行的不稳定是造成酸性气带甲醇的重要原因（图１２）。

综上所述，黑硫磺的产生，究其原因，为低温甲醇洗装置酸性气中带甲醇，使酸性气进入制硫燃烧炉燃烧不完全所致。

（下转第１１９页）
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６１１·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第４８卷
　第２１期晃电控制器可根据实际情况设定“晃电”允许时间Ｔｍ（０．１～
３．０ｓ
）。

由电压变送器检测母线电压，并输出信号至ＰＬＣ，ＰＬＣ对采集到的信号实时进行分析判断电网是否停电，如停电发出信号断开直流输出电源。

３）电机再启动实现。

在原电机控制柜内变频器直流母线端，通过电缆将热备直流电源引至变频器直流端子。

直流供电控制系统，确保晃电时变频器可继续运行。

由变频器进线接触
器新增１对常开辅助节点引至端子，再通过电缆连接到ＰＬＣ控
制系统，作为晃电系统反馈运行状态信号。

６．３　实际应用
图３为我公司安装使用抗晃电自控技术后发生晃电时系
统工作记录。

图３　抗晃电系统的工作记录
当我公司苯酐装置正常运行电机遭遇“晃电”时，不允许停
顿设备（２台变频熔盐泵），用直流不间断电源给变频补偿电
源，确保在晃电欠压出现时变频器仍能继续运行，电机在规定
最低转速以上运转，以保证监控电流继电器不动作，实现设备
持续运转，不会触发ＳＩＳ系统（ＳａｆｅｔｙＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄＳｙｓｔｅｍ安全仪表系统），从而保障装置不跳车。

自２０１８年４月份苯酐抗晃电系统完成后，夏季遭受雷电冲击３次，上级变电站重合闸１次，均未对苯酐生产系统造成影响，直接为公司挽回约８８万元的损失，此次抗晃电技术的成功应用彻底避免了我公司苯酐生产系统在遭遇“晃电”时造成的停车。

７　结语
电力系统一旦发生“晃电”现象，大多会导致化工生产装置
局部停车或整体停车，从而引起生产系统瘫痪，给企业带来重大的损失，本文介绍的几种抗晃电技术希望能够为不同类型不同特点化工企业在解决“晃电”问题时提供技术方面的参考，避免或者减少“晃电”造成的危害及损失。

参考文献［１］宋玉才，何国平．防晃电技术及其在石油化工企业中的应用［Ｊ］．电气技术，２００７（７）：７３－７５．（本文文献格式：王德州，王德亚．浅析抗晃电技术在化工企业的应用［
Ｊ］．山东化工，２０１９，４８（２１）：１１７－１１９．櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙
）（上接第１１６
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图１２　酸性气走火炬和气相甲醇趋势对比
５　控制措施
在硫回收上游工艺装置低温甲醇洗开车期间，避免将酸性
气过快引入硫回收装置，应先接气并调整工况，待工况趋于稳定，对低温甲醇洗酸性气进行取样分析，取样分析结果显示酸
性气中Ｈ２
Ｓ浓度达到设计浓度要求或２５％以上，且各项工艺指标趋于稳定后，再实施导气，同时要关注酸性气分液罐液位和
制硫燃烧炉炉温，及时调整燃烧工况，避免产出黑硫磺。

（本文文献格式：李　龙，杨　兴，何　鹏，等．克劳斯硫回收装置产出黑色硫磺原因分析及处理措施［Ｊ］．山东化工，２０１９，４８（２１）：１１２－１１６，１１９．）
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９１１·王德州，等：浅析抗晃电技术在化工企业的应用。