二缩水甘油乙醇胺的合成与表征

二缩水甘油乙醇胺的合成与表征
王方方;李存;张永顺;王明明;罗健军
【摘要】二缩水甘油乙醇胺是一种高活性的化工中间体,具备广泛的应用前景.以二乙醇胺、环氧氯丙烷为原料,氢氧化钠作为催化剂,高产率合成了二缩水甘油乙醇胺,通过FT-IR,MS,1H-NMR表征了其结构.本文考察了加料顺序、环氧氯丙烷过量比例、溶剂及溶剂用量、反应温度、反应时间、干燥剂对合成产率的影响,从而得出最佳合成工艺.在此条件下,反应收率可达91.4%.%Diglycidyl alcololamine is a highly active chemical intermediate with a wide application
prospect.Diglycidyl alcololamine was prepared through the reaction of epichlorohydrin and ethanolamine under the catalysis of sodium hydroxide aqueous solution.The structure of diglycidyl alcololamine was confirmed by FT-IR, MS and 1H-NMR.The synthesis processes were optimized and the optimal synthesis conditions were determined as follows: feeding order, the ratio of epichlorohydrin, the amount of solvent and solvent, reaction temperature, reaction time and the drying agent, they were studied on the yield.Under the conditions, the reaction yield was 91.4%.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2017(045)009
【总页数】4页(P78-80,111)
【关键词】二乙醇胺;环氧氯丙烷;二缩水甘油乙醇胺
【作者】王方方;李存;张永顺;王明明;罗健军
【作者单位】汤阴县产品质量检验检测中心,河南安阳 456150;包头市燃气热力和地下综合管廊管理处,内蒙古包头 014030;汤阴县产品质量检验检测中心,河南安阳 456150;林州市一中,河南安阳 456550;上海微谱化工技术服务有限公司,上海200438
【正文语种】中文
【中图分类】O69
二缩水甘油乙醇胺含有一个羟基和两个环氧基，是一种三官能团的中间体，正是基于其结构的特殊性，可用于合成表面活性剂、树脂、塑料、弹性体、油漆、染料、胶粘剂等中间体，还可作为合成树枝状或超枝化大分子的原料[1-2]。

本文主要介绍了以环氧氯丙烷、二乙醇胺作为原料，乙醇作为溶剂，氢氧化钠作为催化剂合成二缩水甘油乙醇胺，并系统研究了二缩水甘油乙醇胺的合成工艺路线，在最佳工艺条件下高产率的合成了二缩水甘油乙醇胺[3-4]。

该合成路线简单，易于实现工业化生产，还包括从水溶液中分离出水溶性有机物。

其中从水溶液中分离出水溶性有机物的方法具有一定的推广价值。

1.1 仪器和试剂
甲醇，乙醇，异丙醇，叔戊醇，乙醚，四氢呋喃，丙酮，乙醇胺，环氧氯丙烷，氢氧化钠，氢氧化钾，无水硫酸镁，均为分析纯，成都市科龙试剂厂；Nicolt320 FT-IR型傅立叶红外光谱仪；Varian 1200LC-MS液质联用质谱仪；Waters-840型核磁共振仪。

1.2 实验方法
1.2.1 合成路线
1.2.2 合成步骤
将1.1 mol环氧氯丙烷加入到装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的500
mL三口烧瓶中，将三口烧瓶浸入冰水浴中，控制温度为0～5 ℃；搅拌10 min
后开始缓慢滴加0.5 mol乙醇胺(0.5 h左右滴毕)，保温2 h，室温反应4 h；反应结束，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷和未反应完全的乙醇胺。

将中间产物转移至500 mL三口烧瓶中，加入300 mL乙醇，将三口烧瓶浸入冰水浴中搅拌，控制温度为0～5 ℃[5]；匀速滴加176 g质量分数为25%的NaOH水溶液(15 min滴毕)，保温2 h；反应结束，过滤除去氯化钠，旋蒸除去乙醇和水；最后加入无水
乙醇进行稀释，再加入无水硫酸镁干燥过夜，抽滤后进行真空干燥处理，得到产率为91.4%的DGEEA。

1.3 分析表征
1.3.1 IR结构表征
DGEEA的FT-IR曲线如图2所示：3411、1649 cm-1处为-OH的伸缩、弯曲振动吸收峰，2930、2863、1388 cm-1处为-CH2的反对称、对称、弯曲振动吸收峰；1121、1054 cm-1处为-CH2-O-CH2的面外弯曲、反对称伸缩振动吸收峰，848 cm-1 处为-CH2-O-CH2-环的面外弯曲吸收峰；980 cm-1处是环氧环中C-
H的面内弯曲吸收峰，1219、948 cm-1处为环氧环的对称、非对称伸缩振动吸
收峰；592 cm-1处为叔胺的伸缩振动吸收峰。

1.3.2 MS结构表征
由图3可知：高m/z=174处为DGEEA加质子质谱峰[M+H]+，高m/z=206处
为DGEEA加钠离子质谱峰[M+Na]+，高m/z=229 处为DGEEA加甲醇分子再
加质子质谱峰[M+CH3OH+H]+。

1.3.3 NMR结构表征
1H-NMR谱图(图4)中各峰归属如下：H(3.51,三重峰)为与N相邻的亚甲基出峰，H(2.98,三重峰)为与羟基相邻的亚甲基出峰，H(2.94,多重峰)为环氧丙烷上亚甲基
出峰，环氧基出峰为H(2.59,多重峰)，H(3.59,多重峰)，H(3.37,多重峰) [6]。

通过图4综合分析，可以确定所得产物为目标化合物。

2.1 加料方式对二缩水甘油乙醇胺产率的影响
参照1.2.2节反应条件，在其他反应条件不变的情况下，仅改变环氧氯丙烷和乙醇胺的加料顺序，先加环氧氯丙烷再加乙醇胺效果明显优于先加乙醇胺再加环氧氯丙烷。

实验中，环氧氯丙烷过量，有利于提高目标产物收率。

2.2 环氧氯丙烷过量对二缩水甘油乙醇胺产率的影响
参照1.2.2节反应条件，在其他反应条件不变的情况下，仅改变环氧氯丙烷用量，使其过量，环氧氯丙烷比乙醇胺分别是2:1，2.25:1，2.5:1，2.75:1，3:1，考察其过量情况对目标产物收率的影响。

研究发现，随着环氧氯丙烷用量增加，产率逐渐提高。

该反应是可逆反应，增加环氧氯丙烷的用量，有利于反应向正反应方向进行，但环氧氯丙烷过量到一定程度后产率上升不大，而且产物提纯会受到影响，因此选用2.75:1作为实验条件。

2.3 溶剂种类及用量对二缩水甘油乙醇胺产率的影响
参照1.2.2节反应条件，在其他反应条件不变的情况下，仅改变溶剂种类，分别以甲醇、乙醇、异丙醇、叔戊醇、乙醚、四氢呋喃、丙酮为溶剂，考察溶剂种类对反应收率的影响。

研究发现，以甲醇、乙醇、异丙醇为溶剂，反应完成后过滤，再加乙醚或四氢呋喃有沉淀析出，实验发现，醇溶液作为反应溶剂，其用量在环氧氯丙烷与乙醇胺质量的三倍左右后，再加大溶剂量对产率贡献不大；以叔戊醇、乙醚、四氢呋喃为溶剂，反应过后，加乙醚或四氢呋喃分层，且乙醚、四氢呋喃与水不互溶，导致二缩水甘油乙醇胺在反应过程中有损失；丙酮与催化剂NaOH作用，得不到目标产物。

另外，由于反应生成的混合物需经过减压蒸馏分离除水，因此所选溶剂应有一个固定的低于二缩水甘油乙醇胺的沸点，且与水共沸。

因此，本实验所选用的溶剂需具备以下几点：①不与反应物或产物反应；②与水混溶，防止二缩水甘油乙醇胺在反应
过程中损失；③与水共沸，但沸点不宜过高。

基于此，反应体系最终选择价格低廉，与水共沸，且对反应生成的盐溶解性较差的乙醇。

2.4 反应温度对二缩水甘油乙醇胺产率的影响
参照1.2.2节反应条件，在其他反应条件不变的情况下，仅改变反应温度，考察其对目标产物收率的影响。

研究发现，随着温度上升，副产物增加，目标产物产率下降，实验条件以0 ℃的
冰水浴最佳。

2.5 NaOH溶液浓度对二缩水甘油乙醇胺产率的影响
参照1.2.2节反应条件，在其他反应条件不变的情况下，仅改变NaOH浓度，考
察其对目标产物收率的影响。

研究发现，产率随着NaOH浓度的提高逐渐增大，增大到一定的程度后又随着NaOH浓度的提高而迅速减小，NaOH浓度为25%时出现极大值。

初步认为，催化反应是个可逆反应，NaOH溶液浓度增加，利于反应向正方向进行，收率增加；当NaOH溶液浓度较高时，溶液粘稠，必然存在微小颗粒，这与加NaOH固体颗粒相似，即反应瞬时产生的盐可能包覆于NaOH固体表面，阻碍了NaOH的进一步反应，从而降低了参与反应的NaOH的量，致使参与反应的NaOH不足，反应收率不高，故反应最佳的NaOH浓度为25%左右。

2.6 反应时间对二缩水甘油乙醇胺产率的影响
参照1.2.2节反应条件，在其他反应条件不变的情况下，仅改变反应时间，考察其对目标产物收率的影响。

所选反应时间分别为30、60、90、120、150 min，考
察不同反应时间对目标产物收率的影响。

研究发现，目标产物收率随反应时间增加而增加，但反应进行到一定程度后，增加反应时间对收率贡献不大，同时伴有副反应，故反应最佳时间为120 min。

2.7 干燥剂对二缩水甘油乙醇胺产率的影响
参照1.2.2节反应条件，在其他反应条件不变的情况下，仅改变干燥剂，考察其对目标产物收率的影响。

实验过程中分别选用无水氧化钙，无水氯化钙、无水硫酸镁、无水碳酸钾和无水硫酸钠为干燥剂。

结果如表6所示。

研究发现，合成的二缩水甘油乙醇胺对碱敏感。

该反应以醇为溶剂，且在弱碱性环境中进行，因此所选干燥剂如碳酸钾、氧化钙等弱碱性体系产率偏低，而无水氯化钙对二缩水甘油乙醇胺也有部分吸附。

据此，本实验采用无水硫酸镁。

本文通过单因素实验详细阐述了以环氧氯丙烷和乙醇胺为原料，NaOH为催化剂，高产率合成了二缩水甘油乙醇胺。

本文确定的最佳实验条件为：向环氧氯丙烷乙醇溶液中滴加乙醇胺，在25%NaOH溶液的催化下，冰水浴控制反应温度在0～
5 ℃，反应时间2 h，无水硫酸镁为干燥剂，得到二缩水甘油乙醇胺的收率为
91.4%，并通过FT-IR、MS、1H-NMR谱图表征确认了其结构。

【相关文献】
[1] 褚昭宁,李会,刘学民,等.3-氯-1,2-丙二醇及缩水甘油的合成研究[J].应用化工,2009,38(7):950-953.
[2] 李柏林,李雪,刘志娟.环氧氯丙烷-二乙醇胺共聚物合成研究[J].化学与生物工程,2009,26(11):30-32.
[3] 罗健军,梁玮,李镇江,等.二缩水甘油乙醇胺封端聚氨酯/环氧树脂胶粘剂的研制[J].中国胶粘
剂,2011,20(3):25-29.
[4] 罗健军,刘强,李镇江,等.二缩水甘油二甘醇胺封端的聚氨酯型深冷胶黏剂的合成、表征及其性能
研究[J].化学与粘合,2011,33(4):4-8.
[5] 于良民,韩青龙,李昌诚,等.缩水甘油的低温合成与表征[J].精细化工,2007,24(5):517-520.
[6] 吕晓华,宋清焕,遆永周,等.缩水甘油基二乙醇胺的合成与表征[J].河南科学,2005,23(3):349-351.。