泔水油经2次酯化处理制备生物柴油

泔水油经2次酯化处理制备生物柴油
李体海;刘睦超;李敬生
【摘要】It takes 7 -8 h to decrease the acid value( AV)of waste cooking oils from 125.46 mg · g-1 to 3 mg · g-1 for one step esterification reaction. Based on one-step process,two-step esterification process was adopted by separating intermediate to speed reaction equilibrium with normal acid and base catalysts. The optimal reaction condition is alcohol-oil ratio of 5 with catalyst amount of 1.0% at 110 ℃. The total reaction lime is 4. 5 h with first esterification time of 3.5 h and second esterification time of 1 h, which is shortened by 2. 5 -3.5 h. The AV can be decreased to 2.657
mg · g-1 after treatment. With 1% catalyst, the neutral oil was reacted with alcohol-oil ratio of 7 at 65 °C for 75 min. The conversion rate rea ches 94% and the performance can meet the main index of 0# diesel.%经1次酯化法使泔水油(初始酸值约125.46 mg·g-1)达到酸值为3 mg·g-1以下的醇解要求,需要7～8h.在不改变原工艺路线的条件下,利用常规酸、碱催化剂,进行分步酯化,分离中间产物,加速反应,可缩短总反应时间.酯化条件为:醇油摩尔比5∶1,催化剂质量分数1.0％,温度110℃.第1次酯化时间3.5h,第2次1h,总时间为4.5h,缩短了2.5～3.5 h,处理后的原料油酸值为2.657 mg·g-1以此中性油为原料,在醇油摩尔比7∶1,催化剂质量分数1.0％,温度65℃,时间75 min条件下,原料转化率达94％以上,试验产品质量达到0#柴油的要求.
【期刊名称】《江苏大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2011(032)004
【总页数】4页(P478-481)
【关键词】泔水油;生物柴油;酯化反应;醇解反应;酸值
【作者】李体海;刘睦超;李敬生
【作者单位】江苏大学化学化工学院,江苏镇江212013;济宁市轻工纺织工业办公室,山东济宁272017;江苏大学化学化工学院,江苏镇江212013
【正文语种】中文
【中图分类】TQ314.2
生物柴油(FAME)是指以油料农作物、油料林木果实、油料水生植物的油脂、动物油脂以及废餐饮油为原料，与低级醇经酯交换反应制得的脂肪酸单烷基酯［1-3］.生物柴油在很多发达国家都得到了充分应用.日本以餐饮废油(泔水油)为原料制备生物柴油的工艺开发较为完善.近几年，国内生物柴油的研发和生产得以长足发展，但和国外相比还有不小的差距.目前以泔水油为原料进行生产的企业，由于泔水油原料的酸值(AV，以KOH计)过高，影响后续过程的正常进行，产品收率不高，成本居高不下［4］.目前对常规的酸、碱催化工艺调整的研究较少，本研究在不改变企业生产工艺路线条件下，利用常规酸、碱催化剂，变原来1次酯化为2次酯化工艺，并进行条件优化.
1 试验
1.1 试剂与原料
甲醇:分析纯，上海化工试剂有限公司.泔水油:江苏恒顺达生物能源有限公司.
1.2 反应原理
1.2.1 酯化反应
在浓硫酸做催化剂的条件下，将甲醇和净化处理的泔水油混合，控制反应时间和反应温度，游离态脂肪酸和甲醇反应生成脂肪酸甲酯，反应如下:
游离脂肪酸+甲醇→脂肪酸甲酯(FAME)+水.
1.2.2 醇解反应
在NaOH做催化剂的条件下，控制醇油摩尔比、反应时间及反应温度等.静置、水洗、蒸馏除甲醇，分离出甜水，得产品.甜水中的甘油回收反应式如下:
1.2.3 方法与步骤
1)泔水油的预处理.泔水油的成分比较复杂，含蛋白质、磷脂等混溶性杂质及少量
水［5-8］，酯转化反应进行程度取决于原料预处理的好坏.处理方法为:将泔水油
加热到80～90℃，然后用低速离心机以4000 r·min-1的转速分离，弃下层残渣;
脱色;将毛油加热至80～90℃，加入一定量的软水，搅拌，用高速离心机12000～16000 r·min-1离心分离约20 min;真空干燥脱水.预处理的原料油酸值为125.46 mg·g-1，水的质量分数约为0.052%.
2)酯化反应.后续醇解反应所需的原料酸值为2～3 mg·g-1，用1次酯化工艺，达
到此值约需酯化时间7～8 h，主要原因是反应后系统中水、甲醇等不能及时分离，影响反应转化率.本研究将原工艺的1次酯化改为2次酯化，工艺设备不变，在第
1次酯化时分离水，甲醇等，改变反应平衡.
第1次酯化:称取已处理原料油100 g，置于三口烧瓶中，开启搅拌器，控制转速500～600 r·min-1，连接冷凝回流装置(同时接有蒸馏装置待用).将原料油预热到70～80℃，慢慢滴加质量分数40%的甲醇水溶液，按比例加入浓硫酸，开动搅拌器使其充分混合;升温，蒸出水相，反应时间约3.5 h.
第2次酯化:以第1次酯化的的中间产品为原料，按比例加入催化剂、甲醇等，控
制反应温度，控制反应时间约1 h，蒸出前馏分，得精制油.
3)醇解反应.以第2次酯化的精制油为原料，在强碱催化下，按比例加入甲醇，控
制反应温度、反应时间.醇解后的油品静置分层，分离下层甘油等杂质，取上清液，用50℃蒸馏水洗涤，然后减压蒸馏，取180～230℃馏分，即得生物柴油FAME.
通过正交试验确定最优反应条件.
1.2.4 酯化反应最佳反应条件的确定
1)第1次酯化反应.影响转化率的因素:A为醇油摩尔比，n(醇)/n(油);B为催化剂质量分数，%;C为反应温度，℃;D为反应时间，h.设定正交试验(见表1)，确定最佳试验条件.采用四因素四水平，试验次数为16的L16(44)正交试验，试验结果见表2.其中:AV为酸值，X为转化率.
表1 酯化反应的影响因素Tab.1 Influential factors of orthogonal experiment
编号A B C D 1 1∶3 0.70 75 2.02 1∶4 0.80 95 3.03 1∶5 1.00 105 3.54 1∶6 1.25 110 4.0
表2 酯化反应正交试验L16(44)表Tab.2 Orthogonal experimental data in table L16(44)编号A B C D AV/(mg·g-1) X/%
续表编号A B C D AV/(mg·g-1) X /%k1 27.50 41.31 31.99 26.25 k2 21.12 14.69 30.00 22.21 k3 21.08 17.65 22.59 20.26 k4 22.95 19.79 8.66 24.72 R 6.42 26.61 23.32 5.98
分析可知，A3B2C4D3组合为反应最优条件，各因素对酯化反应转化率的影响顺
序为:催化剂质量分数＞反应温度＞醇油摩尔比＞反应时间.
2)验证正交试验结果.按照最优A3B2C4D3组合，即醇油摩尔比为5∶1，催化剂
质量分数为1.0%，反应温度为110℃，反应时间3.5 h，对正交试验进行验证，
结果见表3.可见，以最优条件组合酯化后的原料酸酯均值为6.1887 mg·g-1.
表3 第1次酯化验证数据Tab.3 First esterification result编号 A B C D
AV/(mg·g-1)AV均值/(mg·g-1)1 5∶1 1.0 110 3.5 6.2028 6.18872 5∶1 1.0
110 3.5 6.18353 5∶1 1.0 110 3.5 6.1798
3)第2次酯化反应.以第1次酯化产品为原料，进行第2次酯化以降低油品的酸值，试验结果见表4.从表4看出，第2次酯化后，原料的酸值均值约为2.6570 mg·g-1.满足了原料酸值小于3 mg·g-1醇解要求.总酯化时间为4.5 h.
表4 第2次酯化验证数据表Tab.4 Second esterification result编号 A B C D
AV/(mg·g-1)AV均值/(mg·g-1)1 5∶1 1.0 110 1 2.7689 2.65702 5∶1 1.0 110
1 2.54743 5∶1 1.0 110 1 2.6548
江苏恒顺达的生产数据显示，1次酯化法酸值达到3 mg·g-1以下，所需时间约
7～8 h，2次酯化法的总酯化时间约4.5 h，减少了2.5～3.5 h.反应周期缩短，既节约了能源，又有利于醇解反应的进行.
1.2.5 单因素对醇解反应的影响
利用第2次酯化产物为原材料，以NaOH为催化剂，分别就醇油摩尔比、催化剂、反应时间和反应温度对转化率影响进行了优化，结果如图1-4所示.
1)醇油摩尔比对转化率的影响.由图1可知，随着醇油摩尔比不断增加，转化率有
较明显增幅.醇油摩尔比为7∶1时，转化率可达94%以上.接近6.5∶1～7∶1时，随着醇油比增加，转化率反而有降低趋势，因为甲醇的增多不利于温度的控制.因此，其他条件不变的条件下，7∶1为最佳醇油摩尔比.
2)催化剂用量对转化率的影响.由图2可知，随着催化剂质量分数的增加，转化率
相应增加.当质量分数为1.0%时，反应转化率可以达到94%以上.当催化剂质量分
数为1.02%时，转化率有降低趋势.因为催化剂增加，容易引起皂化反应，影响后
续产品的提纯.因此，其他条件不变的条件下，催化剂质量分数取1.0%.
3)反应温度对转化率影响.由图3可知，其他条件不变的情况下，反应温度65℃时转化率最高.温度过高，醇解反应阶段容易皂化，出现胶状物，使得转化率相对降低.因此，从皂化程度、能源节约等多方面考虑，65℃为最佳温度条件.
4)反应时间对原料转化率影响.由图4可知，其他条件不变时，60～75 min期间原料转化率增幅较大.反应时间75 min时，原料的转化率最高.随着时间延长，原料的转化率反而降低.因此，最佳反应时间约75 min.
2 试验产品质量检测
表5为试验制得的生物柴油主要性能指标.
表5 生物柴油性能指标Tab.5 Performance of bio-diesel and 0#diesel
由表5可知，本试验产品既优于0#柴油标准，也完全满足GB/T 20828—2007《柴油机燃料调和用生物柴油(BD100)》的基本质量要求.
3 结论
1)分步酯化最佳工艺条件为:醇油摩尔比5∶1，反应温度110℃，催化剂质量分数1.0%，第1次酯化反应时间3.5 h，第2次酯化反应时间为1 h，总酯化时间4.5 h，与1次酯化法相比，酸值达到3 mg·g-1以下所需时间缩短2.5～3.5 h.
2)利用2次酯化处理的中性油为原料，在醇油摩尔比为7∶1，催化剂质量分数为1.0%，反应温度为65℃，反应时间75 min的条件下，醇解反应转化率为94%以上.
3)所得生物柴油满足0#柴油的指标，同时满足了GB/T 20828—2007的基本质量要求，且燃烧后无有害气体排放量，具有优异的环保特性.
参考文献(References)
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