3,3—双（叠氮甲基）环氧丁烷—四氢呋喃共聚醚的合成及其链结构分析

3,3—双（叠氮甲基）环氧丁烷—四氢呋喃共聚醚的合成及其链结构分析
第5期
1997年l0月
(6/7
高分子
ACTAPOL YMERICASINICA
No.5
Oct..1997
研究简报?
3,3.双(叠氮甲基)环氧丁烷.四氢呋喃共聚醚
的合成及其链结构分析丁殴牛刁.7
堕冯增国谭惠民
(北京理工大学化工与材料学院北京100081)
叠许保国y周集义
化工部黎明化工研究院洛阳471001)
V
关键词叠氨皇阳离子开环井聚,序列长度一链节比一竞聚率
,h,
B4,~oTHF
叠私絮
将叠氮基引入聚合物侧基能够赋予聚合物以能量特征,叠氮聚醚做为牯合剂可以用
于含能材料中,如固体推进剂,塑料牯结炸药.3,3一双(叠氮甲基)环氧丁烷(BAMO)均聚
物具有高的正生成热(+2456kJ/kg),能够极大的满足含能材料对能量的要求_l.J.但
是
由于聚合物的侧链结构中引入了强极性,大体积的叠氮甲基,使其主链承载原子数大为减
少,根据橡胶弹性动力学理论,应力和应变性能与主链柔顺性的1/2次方成正比,分子侧
链上的叠氮甲基极大的阻碍了链旋转,使主链柔顺性变差,应力和应变性能降低.虽然叠
氮甲基使侧链运动自由度增大,有利于降低玻璃化温度,但这不足以克服主链柔软性变差
的影响H因此,必须对BAMO均聚物进行改性由于这方面的研究报道较少[5-7],特别
是有关链结构的分析,所以进行这方面的工作很有意义.本文利用BAMO与四氢呋哺
(THF)阳离子开环共聚,合成(BAMO-THF)端羟基叠氮共聚醚,以引入柔性链作为解决
和改进其力学性能的手段,同时考虑到含能材料对能量的要求,BAMO与THF的摩尔投
料比不应低于1/1.由于聚合物的性能与其链结构有关,我们采用C—NMR分析了(BAMO-THF)共聚醚的链节比,交替度,平均序列长度,竟聚率,分子量和端基性质. 元素分析由HeracusCHN—Rapid元素分析仪测定;红外分析在ShimadzuIR.440型上
测定(液膜);核磁共振图谱在ARX400型核磁共振仪上完成,氘代氰仿为溶剂,TMS 为内
标;聚四氢呋喃为Et本分装进口试剂;BAMO为实验室自制LBJ,无色透明液体,沸点79～
81℃/53.32Pa;分子量由VPO法测定;羟值及酸值由酸碱滴定测定;水分采用Karl Fischer法测定.
1BAMO/THF共聚醚的合成
在氮气的保护下,依次将3.79mol的THF,Imol的I,4一丁二元醇引发剂和2m.l的
路易斯酸催化剂三氟化硼乙醚溶液加入三口瓶里,室温下搅拌约30min后冷却至一5℃
后,将3.79tool的BAMO单体加入到反应瓶中,反应温度保持在一5℃左右,搅拌下进行
I996.10.14收稿,199703.I2修搞;¨通讯联东^
616高分子
聚合反应,24h后单体的转化率达86%以上,用饱和氯化钠水溶液加入反应瓶中止反应,
搅拌约10min后加入一定量的二氯甲烷溶剂将所得产物聚醚溶解,用10%NaHCO3水
溶液洗涤产物至中性后1再用水洗四次,然后减压下干燥.使产物共聚醚的水分≤O.05
和酸值≤O.03mgKOH/g,产物规格如表1所示.
Tabk1Thespecifi~fionof(B~V[O-THF)e~polymers
2共聚醚分子结构的表征
IR(液膜,cm):l100(m,c一(卜一C),1300(m,c—N),2150(,一N3),2958～2890
(,CH2).3500～3200(州,--OH),N—MR(cDc):1.60(cH2inTHF),3.42(OCH2in THF),334(OCH2inBAMo),3.34(CH2N3);元素分析(BAMO/THF为60/40):实验值c42.12N39.15H6.19计算值c41.74N39.73H6.07
3叠氮共聚醚(BAMO.THF)的合成
端羟基叠氯共聚醚P(BAMO—THF)是由1,4一丁二醇为引发剂,三氟化硼的乙醚溶液
为催化剂催化BAMO和THF阳离子开环本体共聚而合成的该方法较溶液法聚合具有
操作方便,节省溶剂,反应容器利用率高且后处理简便的优点P(BAMO—THF)的合成路
线有以下两条,本实验所选用的路线1能保证叠氮基完全取代氯,保证了产品纯度和能量
路线1
CH2N3
/
,
cH-MCHzN3
CH2--CcHn:一n:OC.H
!N3
路线2
CH:dH1N3
{l
H(cH'一c—c一(—__七【'cH3CHCH2o-)-H十NaN3一Hf【H2一c一0—(七CH2CHCH2CH:0子H
II
CH2C1CHN]
4链结构分析
4.1BAMO/THF共聚醚"C—NMR谱峰归属采用反门拴去偶定量程序(ZGIG),延迟时间15秒进行定量分析.根据BAMO,THF均聚物的"C-NMR谱图上特征碳原子化学
位移,可以J)~N(BAMO—THF)共聚醚的特征碳原子化学位移以一cH2N3的峰面积为2,
5期屈红翔等:3,3双(叠氨甲基)环氧丁烷一四氢呋喃共聚醚的合成及其链结掏分析617
可姒得到其他各峰的面积,BAMO,THF均聚物及两种P(BAMO-THF)共聚醚的特征碳
原子分别表示如下,它们的化学位移和归属峰的面积列入表2,它们的c—NMR谱图分别
为图l～3
THF均聚物:H(卜cc一('一c÷(卜c—c—c—c手
CC
lI31I3
BAMO均聚物:H(卜一(:—c2c七(卜(—c2一c手
II
C4C4
BAM(),THF共聚醚:
('
BT序列:∈(卜(I_—b∈{卜鼻一c手
I3Il
BB序列:[R)CH:-}o—c——c手÷(卜(—一C-)-
II
c】C
56
lrr序列:{o—c_Ic—c—'_}七(卜一(—c—c—c手
Table2Cheu6~[shiftandleakArea
807060504030
ng.1"C-NMRofBAMOpolymer
J——一II
llIIl
80706050403O2O
Fig2'C-NMRT}IFpolymer
4.2BAMO/THF链结构分析用S"SJ{分别代表分子链中THF及BAMO链节的峰
618高分子1997年
面积,SSrn分别代表分子链中交替出j
THF,BAMO链节的峰面积,则它们分别由}
l征碳原子峰面积表示:ST=Sc6,SB=2S口
～
)JSTB=ScB,STB=S口.有关计算公式如下|9]
lI表3为计算结果
.
j.L链节比为SB/S丁;交替度:
B0706050403020～TB=TI3,B十T,
平均序列长度,
.,
Nr=ST/SvB;NB=SB/SvB
竞聚率:
T=([B]/[T])?(NT一1);B:([T]/[B])-(NB一1)
Table3Thec0e廿e九t.fmoIeeulnrchainI'orBAMO/THF
Feedn佃"眦
v
Mea"唧le岬hR∞y叫
BAMO/THFratioNTNBTr日rrH
以上数据表明,通过控制两种单体的摩尔投料比,可以获得与此相近链节比的共聚物,从交替度和平均序列长度,竞聚率看,两种单体的随机分布状态较为理想,其无规状态
较好,其中摩尔投料比BAMO/THF=5O/5O的样品,其在分子链上两种单体的分布处于
很好的随机状态,其交替度接近50%,各自的序列长度接近2,竞聚率之积接近1,这将有
利于力学性能的改善,这在含能材料的应用中有十分重要的意义
5端基性质及分子量
由BAMO和THF均聚物的混合物的C-NMR图谱(图4),如果所合成的叠氨聚醚l.I
舯706050403r320
Fig4C-NMRofBAMOandTHFblend
端基是羟丁基醚时,特征碳谱峰化学位移应该出现在=62.06,:29.75处;如果是BAMO封端,化学位移为=62.06,=44.94,由表2的化学位移数据可以认为所合成
5期屈红翔等:3,3一取(叠氨甲基)环氧丁烷一四氢呋喃共聚醚的合成及其链结构分析619
的共聚醚是以BAMO封端的二官能度聚合物.其分子结构式如下
Cl-12N
CHzCCH,(H
CH2N3CH1N3
m=2s./sa.^:s/Sc1
根据"C—NMR的特征碳峰面积,BAMO/THF<60t40)的共聚醚分子量为3594, BAMO/THF(50/50)的分子量为2982,这与VPO法测定的结果相一致REFERENCES
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～
90
SYNTHESESANDSTRUCTUREANALYSISOFBAMO/THF
AZIDOCOPOL YETHERS
QUHongxiang,FENGZengguo,TANHuimln
(S~hootofChtmicatEngineeringandMaterialScience,Be唧InstituteofT,,~hnotogy.Belting100081)
XUBaoguo,ZHOUJiyi
(LimingRese~chIr~tltuteTechnology,Loyang471001) AbstractTheazidocopolyethersof3.3-bis(azidomethy1)oxetana(BAMO)and tetrahydrofuran(THF)weresynthesizedbycationicring-openingcopolymeriaationandits molecularstructurewascharacterizedbyIRandH.NMR.Thechainstructureofthe polyetherswasanalyzedwith"GNMR.Ithasbeenfoundthatthefeedratioisgoodto equalizethechainsegmentalratiofairly.
KeywordsAzidobinder.Copolymerization,Sequencelength,ChainSegmefitalRatio. Reactivityratio。