一种稀土高效除铝用的离子液体萃取剂及其制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011332917.3
(22)申请日 2020.11.23
(71)申请人 中国科学院过程工程研究所
地址 100190 北京市海淀区中关村北二条1
号
(72)发明人 张香平　李福建　闫俊俊　董海峰　
高红帅　张锁江　
(74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司
11332
代理人 巩克栋
(51)Int.Cl.
C22B 3/26(2006.01)
C22B 59/00(2006.01)
(54)发明名称
一种稀土高效除铝用的离子液体萃取剂及
其制备方法
(57)摘要
本发明涉及一种稀土高效除铝用的离子液
体萃取剂及其制备方法，由提供阴离子R1的羧酸
类、脂肪酸类、磷酸酯类化合物和提供阳离子R2
的季铵类、季磷类化合物在溶剂和碱性溶液的存
在下，经过“一步合成”的方法合成，其中合成的
离子液体由阴离子R1和阳离子R2组成，室温下为
液体状态，适用于高效除去稀土溶液中的杂质铝
离子。

本发明提供的稀土溶液高效除铝用的离子
液体，具有除铝效率高、原料价廉易得、合成方法
简单、
易于工业化生产等优点。

权利要求书1页 说明书5页CN 112280981 A 2021.01.29
C N 112280981
A
1.一种稀土溶液高效除铝用的离子液体萃取剂，其结构由阴离子R1和阳离子组成，室温下为液体状态，具有优先萃取稀土溶液中铝离子的能力，适用于除去稀土溶液中的杂质铝离子。

2.如权利要求1所述的离子液体，其制备方法为由提供阴离子R1的化合物和提供阳离子R2的化合物在溶剂和碱性溶液的存在下，经过“一步合成”的方法合成。

3.如权利要求1所述的离子液体特征在于：所述的离子液体具有阴阳离子结构，阴离子R1为含有羧酸类、脂肪酸类、磷酸酯类化合物，特别的，阴离子为环烷酸、氯取代环烷酸，或者苯氧羧酸类如仲辛基苯氧基乙酸(CA12)、仲壬基苯氧基取代乙酸(CA100)，或者饱和脂肪酸如辛酸、癸酸、月桂酸，或者不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸，或者磷酸酯类如二-(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯(P507)，提供的酸根离子；阳离子R2为季铵类、季磷类化合物，特别的，阳离子为三辛基甲基氯化铵(N1888Cl)、四丁基氯化铵(N4444Cl)、四辛基氯化铵(N8888Cl)、三己基十四烷基氯化磷(P666，14Cl)(P666，14)，或者他们的溴化物三辛基甲基溴化铵(N1888Br)、四丁基溴化铵(N4444Br)、四辛基溴化铵(N8888Br)、三己基十四烷基溴化磷(P666，14Br)(P666，14)，或者他们的氢氧化物三辛基甲基氢氧化铵(N1888OH)、四丁基氢氧化铵(N4444OH)、四辛基氢氧化铵(N8888OH)、三己基十四烷基氢氧化磷(P666，14OH)提供的阳离子。

4.如权利要求2所述的离子液体制备方法，其特征在于将含有阴离子R1的化合物溶解在有机溶剂中，然后加入等摩尔量的碱性溶液和含有阳离子R2的化合物，30～80℃搅拌3～5小时，冷却，静置分相，除去水溶液，用水洗涤纯化3～5次，旋蒸除去大部分溶剂，真空干燥得到所需的离子液体。

5.如权利要求2所述的离子液体制备方法，其特征在于有机溶剂为：醇类如乙醇、甲醇、异丙醇，或者脂肪烃类如戊烷、己烷、辛烷、正庚烷的一种或者几种的混合物。

6.如权利要求2所述的离子液体制备方法，其特征在于碱性溶液为：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或者氨水溶液的一种或者几种的混合物。

7.如权利要求6所述的离子液体制备方法，其特征在于碱性溶液浓度为1～5mol/L。

权　利　要　求　书1/1页CN 112280981 A
一种稀土高效除铝用的离子液体萃取剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种功能化离子液体萃取剂及其制备方法，特别是涉及一种稀土溶液高效除铝用的离子液体萃取剂及其制备方法。

【背景技术】
[0002]自然界中稀土和铝元素经常伴生在一起，比如南方离子型稀土矿，常以高岭土([Al2Si2O5(OH)4]m nRE3+)、埃洛石([Al(OH)6Si2O5(OH)3]m nRE3+)和云母石([KAl2[AlSi3O10] (OH)2]m nRE3+)等形式存在，吸附在矿石上的离子相铝Al(H2O)3+6和Al(OH)n(3-n)+和稀土性质相似，和稀土一起被浸矿剂浸出，浓度和稀土在同一个数量级，经选择性沉淀后的稀土精矿中铝含量为1～5wt.％。

又如钕铁硼废料中也常常含有材料制造过程带进来的铝杂质，盐酸浸出后的溶液中，铝含量也能达到几克每升。

由于铝和稀土的沉淀pH值相近，后续经调pH值沉淀除铝仅能除去少部分铝，并可能导致大量稀土损失，因此工业上铝常常进入稀土萃取分离的原料液中。

稀土分离工业中常用的萃取剂P507，Cyanex272和环烷酸NA的pKa值为4.51、6.37和7.57，萃取稀土要求的pH值都比较高，而铝在水溶液中，pH＞3.5时，常形成Al2 (OH)24+、Al6(OH)153+、Al13O4(OH)247+、Al(OH)4-等胶体，造成萃取过程中有机相乳化不分相现象，严重时导致萃取槽体无法流通。

同时，在常用的P507萃取工艺中，铝离子的萃取顺序介于镨钕和钐铕钆之间，常在稀土镨钕、钐铕钆料液或相应的产品中富集，严重影响这几种产品的生产和产品质量。

稀土溶液除铝成为工业迫切需要和工程难点。

[0003]目前处理稀土溶液中的杂质铝有中和法除铝(稀土，2014，35(5)：30-35)、萃取法(CN101979680A)和沉淀法(CN105624440A)。

中和法利用提高pH值，优先沉淀水溶液中的铝离子除去稀土中的杂质铝，工艺简单，成本低，但是由于氢氧化铝和氢氧化稀土沉淀的pH值接近，以及具有两性性质铝离子在水溶液中常形成胶体，导致过滤难，稀土损失大。

萃取法是利用稀土和铝离子在环烷酸类萃取剂的萃取顺序差异，将铝和稀土分离，具有工艺可连续、稀土收率高、成本较低的特点，但是环烷酸萃取过程中碱皂化不分相，常用皂化剂液碱和氨水中含有大量的Fe、Si、Ca、Mg和Hg等杂质，这些新杂质不可避免地污染稀土产品，同时除铝过程环烷酸易乳化，工艺难控制。

沉淀法是利用稀土和铝的草酸盐溶解度差异，将含铝的稀土溶液经“草酸沉淀-氧化焙烧-酸溶解-草酸沉淀-氧化焙烧”工序多步操作，可获得含铝量很低的稀土产品，但是稀土的损失率较大，其成本很高，工业实际应用经济效益差。

[0004]离子液体具有难挥发、可设计、宽液程、导电性好、稳定性高等优点，在气体分离、萃取脱硫、锂镁分离等领域获得广泛研究，部分领域已实现工业应用，具有特定官能团的离子液体可选择性地溶解稀土离子或者铝离子，在稀土溶液除铝领域具有巨大应用潜力。

【发明内容】
[0005]针对稀土溶液除铝的技术需求，本发明旨在提供一种除铝效率高、稀土损失少、综合成本低的离子液体制备方法。

[0006]本发明采用工业常用原料，制备合成具有显著除铝效果的离子液体，提供了原料
的选择、合成路线的优化，实现低成本地合成稀土溶液除铝用的离子液体。

[0007]具体地，本发明通过以下技术方案实现：
[0008]一种稀土溶液高效除铝用的离子液体制备方法，由提供阴离子R1的化合物和提供阳离子R2的化合物在溶剂和碱性溶液的存在下，经过“一步合成”的方法合成，其中合成的离子液体由阴离子R1和阳离子R2组成，室温下为液体状态，适用于除去稀土溶液中的杂质铝离子。

[0008]本发明提供的离子液体制备步骤为：将含有阴离子R1的化合物溶解在有机溶剂中，然后加入等摩尔量的碱性溶液和含有阳离子R2的化合物，30～80℃搅拌3～5小时，冷却，静置分相，除去水溶液，用水洗涤纯化3～5次，旋蒸除去大部分溶剂，真空干燥得到所需的离子液体。

[0009]本发明提供的离子液体特征在于：所述的离子液体具有阴阳离子结构，阴离子R1为含有羧酸类、脂肪酸类、磷酸酯类化合物，特别的，阴离子为环烷酸、氯取代环烷酸，或者苯氧羧酸类如CA12、仲壬基苯氧基取代乙酸(CA100)，或者饱和脂肪酸如辛酸、癸酸、月桂酸，或者不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸，或者磷酸酯类如二-(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、2-乙基己基膦酸单-2- 乙基己酯(P507)，提供的酸根离子；阳离子R2为季铵类、季磷类化合物，特别的，阳离子为三辛基甲基氯化铵(N1888Cl)、四丁基氯化铵(N4444Cl)、四辛基氯化铵(N8888Cl)、三己基十四烷基氯化磷(P666，14Cl)，或者他们的溴化物三辛基甲基溴化铵(N1888Br)、四丁基溴化铵(N4444Br)、四辛基溴化铵(N8888Br)、三己基十四烷基溴化磷(P666，14Br)(P666，14)，或者他们的氢氧化物三辛基甲基氢氧化铵(N1888OH)、四丁基氢氧化铵(N4444OH)、四辛基氢氧化铵(N8888OH)、三己基十四烷基氢氧化磷(P666，14OH) (P666，14)提供的阳离子；
[0010]本发明所述的有机溶剂为：醇类如乙醇、甲醇、异丙醇，或者脂肪烃类如戊烷、己烷、辛烷、正庚烷的一种或者几种的混合物；
[0011]本发明所述的碱性溶液为：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或者氨水溶液的一种或者几种的混合物，浓度为1～5mol/L。

[0012]本发明的有益效果是：
[0013](1)和现有除铝萃取剂比较，本发明合成的离子液体具有阴阳离子协同萃取作用，作为稀土溶液除铝萃取剂，具有饱和容量高、选择性好、适用溶液中铝浓度范围广、分相时间短、不易乳化、除铝效率高的优点；
[0014](2)和现有技术和方法比较，本发明离子液体合成方法简单，原料价廉易得，易于工业化，具有成本优势；
[0015](3)和现有技术和方法比较，本发明合成的离子液体用于除铝具有易于连续化操作，所需设备简单，固定投资少，操作成本低的特点；
[0016]因此，应用本发明的离子液体，可解决稀土溶液中杂质铝离子的去除工业难题，既可用于稀土分离用的原料液除铝，使其含铝量达到萃取要求，又可用于高纯稀土产品除铝，使铝离子含量达到高端应用的需求。

【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实例进一步叙述本发明。

具体实例不限制本发明的权利要求。

[0018]实施例1：
[0019]准确称取2.7835g(0.01mol)的仲壬基苯氧基取代乙酸(CA100)，将其溶解在10mL 含0.01mol的氨水(NH4OH)的75vol.％乙醇水溶液中，常温搅拌20min。

缓慢加入2.7792g (0.01mol)的四正丁基氯化铵(N4444Cl)，50℃搅拌5小时，冷却，静置分相，除去水溶液，用水洗涤纯化3次，旋蒸除去大部分溶剂，真空干燥得到[N4444][CA100]离子液体4.7839g，收率94.41％。

配制成稀土溶液除铝萃取剂，测得稀土钕与杂质铝分离系数为43.2。

离子液体结构式如式1所示。

[0020]实施例2：
[0021]准确称取2.6435g(0.01mol)的仲辛基苯氧基取代乙酸(CA12)，将其溶解在10mL含0.56g氢氧化钾(0.01mol KOH)的75vol.％甲醇水溶液中，常温搅拌20min。

缓慢加入4.0416g(0.01mol)的甲基三辛基氯化铵(N1888Cl)， 60℃搅拌4小时，冷却，静置分相，除去水溶液，用水洗涤纯化4次，旋蒸除去大部分溶剂，真空干燥得到[N1888][CA12]离子液体5.8168g，收率92.03％。

配制成稀土溶液除铝萃取剂，测得稀土钆与杂质铝分离系数36。

离子液体结构式如式2所示。

[0022]实施例3：
准确称取2.7g的环烷酸(NA)，将其溶解4mL的正庚烷和4mL的加醇混合溶液中，加入4mL 含0.005mol的氨水(NH4OH)和0.005mol的氢氧化钠 (NaOH)溶液，常温搅拌20min。

缓慢加入5.4680g(0.01mol)的溴化四辛基铵(N8888Br)，50℃搅拌5小时，冷却，静置分相，除去水溶液，用水洗涤纯化5次，旋蒸除去大部分溶剂，真空干燥得到[N8888][NA]离子液体6.3008g。

配制成稀土溶液除铝萃取剂，测得稀土钐与杂质铝分离系数为41.7。

离子液体结构式如式3所示。

[0023]实施例4：
[0024]准确称取3.064g(0.01mol)的2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯(P507)，将其溶解在10mL含0.4g氢氧化钠(0.01mol NaOH)的75vol.％乙醇水溶液中，常温搅拌20min。

缓慢加入5.1934g(0.01mol)的三己基十四烷基氯化鏻 (P666，14Cl)，70℃搅拌3小时，冷却，静置分相，除去水溶液，用水洗涤纯化5次，旋蒸除去大部分溶剂，真空干燥得到[P666，14][P507]离子液体7.2722g，收率92.14％。

配制成稀土溶液除铝萃取剂，测得稀土镨与杂质铝分离系数为13.2。

离子液体结构式如式4所示。

[0025]实施例5：
[0026]准确称取3.2242g(0.01mol)的二-(2-乙基己基)磷酸酯(P204)，将其溶解在10mL 含0.01mol的氨水(NH4OH)和8mL的正庚烷溶液中，常温搅拌20min。

缓慢加入2.3584g (0.01mol)的甲基三丁基氯化铵(N1444Cl)，50℃搅拌4小时，冷却，静置分相，除去水溶液，用水洗涤纯化5次，旋蒸除去大部分溶剂，真空干燥得到[N1444][P204]离子液体7.2722g，收率92.14％。

配制成稀土溶液除铝萃取剂，测得稀土铕与杂质铝分离系数为8.2。

离子液体结构式如式5所示。

[0027]实施例6：
[0028]准确称取1.7226g(0.01mol)的葵酸(Decanoic acid)，将其溶解在10mL 的75vol.％乙醇水溶液中，常温搅拌20min。

缓慢加入4.839g(0.01mol)的四辛基氢氧化铵(N8888OH)，70℃搅拌3小时，冷却，静置分相，除去水溶液，用水洗涤纯化3次，旋蒸除去大部分溶剂，真空干燥得到[N8888][decanoate]离子液体5.333g，收率83.57％。

配制成稀土溶液除铝萃取剂，测得稀土钐与杂质铝分离系数为9.2。

离子液体结构式如式6所示。

[0029]实施例7：
[0030]准确称取2.8246g(0.01mol)的油酸(Oleic acid)，将其溶解在10mL的 75vol.％乙醇水溶液中，常温搅拌20min。

缓慢加入2.5947g(0.01mol)的四丁基氢氧化铵(N4444OH)，60℃搅拌3小时，冷却，静置分相，除去水溶液，用水洗涤纯化3次，旋蒸除去大部分溶剂，真空干燥得到[N4444][Oleate]离子液体4.335g，收率82.74％。

配制成稀土溶液除铝萃取剂，测得稀土钐与杂质铝分离系数为7.4。

离子液体结构式如式7所示。