共轭烯烃

•和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢 键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的 能量更低,更趋于稳定.
烷基碳自由基也能形成σ-p超共轭体系：
H H H H C H C C. C H H H H

H H H H C H C C . H H
H . H C CH H
稳定
碳价电子层6个价电子
(3) 电荷分离的共振结构稳定性小
H2C CH
稳定
.. . CI .. .
电荷分离 不稳定
. CH2 CH CI .. .
..
+
5.
共振结构对杂化体的贡献比较
(1) 等同的共振结构贡献相等
贡献相等
贡献相等
(2) 共价键数多的共振结构贡献大
H 2C CH CH CH 2
贡献大
C OH
ห้องสมุดไป่ตู้
4.4.3 共振论的应用
(1) 可以解释电子离域体系中很多结构与性质方面 的问题 例如，1,3-丁二烯有下列共振表示：
H2C CH CH CH2 CH2
+
.. CH CH CH2 .. +
最稳定结构与杂化体的能量chch极限结构式中共价键越多越稳定chchchchchchchchch稳定不稳定不稳定价电子层中达满电子数惰性气体结构结构稳定稳定碳价电子层6个价电子chcichcich稳定电荷分离不稳定等同的共振结构贡献相等贡献相等贡献相等共价键数多的共振结构贡献大chchchchchch原子价电子数目达到惰性气体原子电子结构的贡献大chcichchci贡献大贡献大442共振结构式书写规则在各共振结构式中原子在空间的位置相同只是电子排布有差别
系,称为σ-π超共轭体系。
H
用
CH2 CH C
H H
表示。
丙烯分子的σ-π超共轭体系
乙烯氢化焓DH=137 kJ· mol-1，丙烯的氢化焓 DH=126 kJ· mol-1，丙烯π-σ超共轭能：137-126=11 kJ· mol-1。1,3-戊二烯 kJ·mol-1）比1,3-丁二烯 σ超共轭作用。 π键的α-H越多，形成超共轭的机会越多，超共 轭作用越强。 稳定性： H3C CH CH CH3 > H2C CHCH2CH3 （氢化焓226 （氢化焓239
甲醛
甲醇
离域体系：
所有原子共平面，电子分散在有关原子上的体系.分子、 离子、自由基都可成为离域体系。
1933年鲍林提出共振论（resonance theory） 共振论——价键理论的延伸和发展
1.共振论基本观念： （1）离域体系的分子、离子或自由基不能用一个经典结 构式表示，需用几个可能的原子核位置不变，只有电子 对排布变化的经典结构式叠加-共振来表示。
第四章 二烯烃和共轭体系
•
• 分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 • 通式： CnH2n-2 • 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
4.1 分类和命名
聚集二烯 二烯烃 共轭二烯 隔离二烯 CH2=C=CH2
Cumulative diene Conjugated diene
CH2=CH-CH=CH2
4.3.2 p-π共轭体系
双键相连的原子上的p轨道与π键的p轨道形成 的共轭体系称做 p-π共轭体系。
C C CI
..
..
C C O CH3
C C C
.
C C C
C C C
-
+
烯丙自由基结构
4.3.3 超共轭体系
超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差， 共轭能小。
(1) σ-π超共轭体系
丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转，旋转到某 一角度时，甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面 内，C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行，形成σ-π共轭体
(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯
共轭二烯还存在构象异构：
CH2 H C C CH2 H
CH 2 H C C
H CH 2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯
s指单键
（single bond）
S-反-1,3-丁二烯
S-(E)- 1,3-丁二烯
在含双键主链的编号遵守 “双键的位次尽可能小 ”
这是我们将要讨论的重点。
4.1.2 二烯烃的命名
与烯烃相似.用阿拉伯数字标明两个双键的位次， 用“Z/E”或 “顺/反”表明双键的构型。 在分子中存在多于一个双键时，分别判断每个双 键的Z、E构型。命名时，低位号者写在前面，中 间用逗号隔开，放括号中，写在名称之前。
CH3 H H H C C C C CH3 H
- +
C C C C
-
Br Br
+
-
在化学反应中，动态共轭效应作用比静态共 轭效应作用大得多。
共轭效应与诱导效应比较
共轭效应与诱导效应比较表
诱导效应（I效应） 起源 存在 电负性 任何键上 共轭效应(C效应） 电负性，（共轭）电子 对 共轭体系中
传递方式
传递路线 传递距离 极性效果
诱导方式
kJ· mol-1）小，因为前者是π-π-σ共轭比后者多一个π-
(2) σ-p超共轭体系
C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σp超共轭体系。如乙基碳正离子即为σ-p超共轭体系。
乙基碳正离子σ-p超共轭体系
碳正离子的稳定性——超共轭效应
•带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨道. •碳氢键和空p轨道有一定 程度的交盖, 使电子离域 并扩展到空p轨道上. 使正 电荷有所分散,增加碳正离 子的稳定性.
含有孤对电子的原子接在共轭链一端，使共轭
电子背离有电子对的原子端离域，称为给电子共轭
效应（+C效应）。
+
氯乙烯
CH2 CH CI
..
CH2 CH O R
乙烯基醚
-
+
..
一些原子或基团 的+C效应强度顺序：
.. .. .. .. -F . -B r > - I ..> -CI .> -O R > S R .. .. .. -N R > O R > F 2 . . .. ..
O > - OR > O R 2
3． 动态共轭效应
静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件， 由元素电负性或原子电子对引起的共轭效应称静态 共轭效应。 动态共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系 产生的共轭电子沿共轭链δ-、δ+传递的电荷交替现 象称做动态共轭效应。 静态共轭效应
动态共轭效应
+
C C C C
N变成十 个价电子
H + H C O H H
碳变成5价
(3) 所有共振结构式中，配对电子或不配对电子数 目保持一致。
.
CH CH CH2 CH2 CH CH2
+
.
CH2 CH CH2 H2C CH CH CH2
..
+
.
CH2
+
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
.. CH ..
CH2
吸电子共轭效应（-C效应）
电负性大的原子接在共轭链端上，使共轭电子 向电负性大的元素端离域，称做吸电子共轭效应。
H3C CH CH C
2-丁烯醛
+
-
+ O
+ - + -
H
C C C N
丙烯氰
C N连到共轭链上有-C效应 C NH、 C O、
-C效应： C O >
C NH
2.
给电子的共轭效应（+C效应）
沿共价键传递，或空间 （场效应）传递 短，一般不超过三个共 价键 极性变化是单一方向
共轭方式
沿共轭链传递 远，从共轭链一端到另 一端 极性交替出现
4.3 共振论
4.4.1 共振论基本概念
O H C
甲酸根 0.127 0.127
1 e 2
H H
H
0.122
C
1 e 2
O
C H H
0.143
OH
O
. . . CH2 CH CH2 . . .. .
H2C CH CH2
+
.
下列是否是共振极限式
CH2
CH2
CH CH2
CH2
CH2
CH CH2
CH CH CH2
CH CH CH2
CH2
CH OH
CH3
CH O
比较下列极限结构稳定性
CH2
CH CH CH2
CH2
CH CH CH2
H H
H C OH H
两者相差126.6 × 2 - 239 = 14.2 kJ· mol-1， 它由电子离域产生的,称为1,3-丁二烯共轭能或 离域能。
的氢化焓DH=226 kJ· mol-1，
的氢化焓DH=254 kJ· mol-1 254 - 226 = 28 kJ mol-1，称为1,3-戊二烯 共轭能。
共轭能：共轭体系的稳定能。
H2C CH CHCI CH3 同分异构体
H2C C CH3 OH
H3C C CH3 互变异构体 O
(2) 所有的共振结构式都要符合经典的路易斯结构式， 如碳的化合价为4价，第二周期元素的价电子数不多 于8个等。
H3C N
+
O
...O ...
H3C N
+
O ..
O H3C N
... O.
... O.
C3=C4两π 键平面平行，都垂直σ 键平面，p轨道有
一定的重叠，出现键长平均化现象。C2,C3间具有部
分双键的性质. 键长/nm
0.154 0.1373 0.1483 0.1373
1 2 3 4
H3C CH3
H2C CH CH CH2
H2C CH2
0.134
分子轨道理论 四个碳的四个p轨道线性组合成四个分子轨道y1、y2、 y3、y4。能量y1＜y2＜y3＜y4。
结构特点：共轭体系的特征是各σ 键在同一平面内，参加 共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于σ 键所在的平面，相 邻p轨道间从侧面重叠发生键离域。
4.3.1π-π共轭体系
双键、单键相间的共轭体系称做π -π 共轭体系。 例如：
C C C C C C C C C C C O C C C N
共轭体系的分子骨架称做共轭链。 的氢化热DH=126.6 kJ· mol-1， 的氢化热DH=239 kJ· mol-1
基本概念
电子离域与共轭体系及共轭效应
共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平 行的p轨道形成大π 键，这种体系称为共轭体系。 电子离域：共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象 称做电子离域或离域键。
共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长 平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。
O H C O
1 e 2
1 e 2
H
C
‥ O ‥ O‥ : ‥
共振
O C O
H
‥: ‥ ‥ ‥
共振杂化体
极限结构式 或共振结构（1）
共振结构 （2）
1 2 H2C
CH
1 2


CH2
H2 C
C H
CH2
H2C
C H
CH2
（2）共振结构的贡献：稳定的共振结构对共振杂化体
贡献大；相等的共振结构对共振杂化体贡献相等。
1，3-丁二烯的π分子轨道
•
在基态，y2是充填电子的最高能量轨道称为HOMO；
y3是未填电子的最低能量轨道，称为LUMO。
•两个成键轨道π 1与π 2 叠加结果：C1- C2 C3C4之间电子云密度增大，C2- C3之间电子云密度 部分增加.

C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
4.3
的原则外，若有选择时，编号由Z型双键开始（Z优先于 E）：
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
价键理论：
H
1
H
C=C的C为sp2杂化，有如下
结构：
3 C H C C 2 C 4 H H H
σ键所在平面与纸面垂直，
π键平面与纸面平行
σ键所在平面在纸面内
四个C原子的四个p轨道从侧面互相重叠（又称
电子离域）形成大π 键（或称离域π 键）。C1=C2和
(5) 键长、键角变形小的贡献大
贡献大
4.4.2 共振结构式书写规则
(1) 在各共振结构式中，原子在空间的位置相同， 只是电子排布有差别:
H2C CH CH CH2
R C
+
..
... O. ...O ...
CH2 CH CH CH2
R C
+
..
...O .. . ... O.
CH2CI CH CH CH3
H 2C CH CH CH 2
+
..
(3) 电荷没有分离的共振结构贡献大
H2C CH
贡献大
.. . . CI ..
. CH2 CH CI .. .
..
+
(4) 原子价电子数目达到惰性气体原子电子结构 .. . +. 的贡献大 . . O O .. .. .. + H2C CH C H2C CH C 贡献大 H H
碳自由基的稳定性：
3 R 2 R 1 R CH3



碳正离子的稳定性：
3°R+〉2°R+〉1°R+〉+CH3
共轭效应类型（C效应） 共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中 电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电荷交 替出现，沿共轭链一直传递下去，称为电子共轭效 应（又称C效应）。电子共轭效应有吸电子共轭效 应（—C效应）和给电子共轭效应（+C效应）。
CH2=CH-CH2-CH=CH2
Isolated diene
聚集二烯:
sp2 CH2=C=CH2 sp
H H
H C=C=C
H 是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。
隔离二烯：
分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。 共轭二烯：
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系 的多烯烃称为共轭烯烃。
（3）共振能（离域能）：最稳定结构与杂化体的能量
差。
4.
共振结构的相对稳定性
(1) 极限结构式中共价键越多越稳定
H2C CH CH CH2
稳定
CH2 CH CH CH2
不稳定
+
..
CH2 CH CH CH2
不稳定
..
+
(2) 价电子层中达满电子数（惰性气体结构）结 .. 构稳定 + +
CH2 O .. CH3 H2C O CH3