环境水样中高锰酸盐指数测定方法研究进展

环境水样中高锰酸盐指数测定方法研究进展作者：朱欢张飞季晔鑫
来源：《环境与发展》2014年第04期
摘要
高锰酸盐指数是反映环境水体受有机污染物和还原性无机物污染程度的综合指标，因此被广泛应用。

本文对高锰酸盐指数的检测方法（容量法、分光光度法、流动注射法、快速测定法、在线自动监测法）及其特点进行了回顾和总结，并对这一领域的发展趋势给予了展望。

关键词环境水样高锰酸盐指数检测方法现状与展望
中图分类号X830.2
文献标识码A 文章编号2095-672X（2014）04-0076-03
高锰酸盐指数，是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量。

水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾。

因此，高锰酸盐指数常被作为地表水体受有机污染物和还原性无机物质污染程度的综合指标[1]。

由于高锰酸盐指数可在一定程度上反映饮用水、水源水和地表水的水质污染状况，同时又可避免重铬酸钾法中铬对环境的二次污染。

因此对于管理部门掌握地表水环境质量、保障用水安全具有重要的理论和科学依据。

本文综述了环境水样中高锰酸盐指数的常用分析方法，包括容量法、分光光度法、流动注射法、快速测定法、在线自动监测法，并对这一领域的发展趋势予以展望，指出开发简便、快速、灵敏、高效的高锰酸盐指数测定方法，和在线实时监测及其仪器自动化与联用技术是未来发展的新趋势。

1水中高锰酸盐指数的测定方法
l.1容量法
容量法是比较经典的高锰酸盐指数测定方法，通常分为酸性法和碱性法两种。

酸性法的原理是：样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠通过计算得到样品中高锰酸盐指数含量[2]。

当样品中氯离子浓度高于300mg/L时，则采用碱性法。

即在碱性介质中，用高锰酸钾氧化样品巾的某些有机物及无机还原性物质。

加酸酸化后，用草酸钠溶液还原剩余的高锰酸钾并加入过量，再以高锰酸钾溶液滴定至微红色。

由于容量法应用广泛，我国的环境监测分析人员在实践中提出了很多合理有效的改进意见。

古昕玲，孙一平、陈琦涛，卡林、朱伊君、工芹探讨了高锰酸钾指数测定过程中的影响因素及控制对策[3-5]。

分别从加热时间、水浴温度、高锰酸钾浓度、溶液酸度、滴定速度、滴定终点判断等方面作了研究与探索，总结了一些实际的操作经验和试验数据，使操作步骤可能带来的误差降到最低限度，保证了检测结果的准确性。

李莉等从反应酸度和反应时间2个方面，对高锰酸盐指数测定方法进行了研究[6]。

通过尝试增大酸度、缩短反应时间来提高分析效率。

实验表明：加入5mL浓硫酸，水浴12min，测得的高锰酸盐指数与国标方法（CB11892-1989）测定结果无显著差异。

改进后的测定方法其精密度和准确度均能达到实验室质控要求，且改进方法将水浴时问缩短为12min，提高了分析效率，优于国标方法。

张勤发现存测试高锰酸盐指数标准样品时，尽管严格按照国标方法操作和计算，但结果仍然偏高，甚至超出不确定度范围[7]。

经过反复实验，发现是忽略了稀释用蒸馏水的空白响应值对标准样品浓度结果的影响。

因此提出了对标准样品测定结果的修正方法。

许智用酸性法、碱性法对不同浓度的氯离子样品进行比对试验，同时对仪器（水浴锅）进行改进，并对两种监测结果通过精密度、准确度检验[8]。

实验表明：方法改进后比改进前可节约用电1/3，所用试剂节约50%，工作效率提高3倍，结果无显著差异。

路帅在碱性条件下用硫酸锰作催化剂，对高含氯水样进行测定，将高锰酸钾的氧化率提高了24%，解决了碱性法氯离子含量在8000mg/L以上出现的正干扰，克服了高浓度氯离子干扰所导致测定结果偏差大的小足[9]。

霍丽丽、孙志国探讨了加热方式、水浴温度、加热时间和方法等对高锰酸钾指数测定结果的影响，指出了直火加热、水浴加热、恒温加热等加热方式的优缺点[10]，提出了不同的加热方式均可作为传统水浴消解法的补充。

陈云南等采用电位滴定分析仪，首次将高锰酸盐氧化还原电位滴定法用于实验室测定[11]。

该方法与国标方法原理相同，主要差别是手工滴定改成了电位滴定。

该方法可以减少工作量和降低劳动强度，而且滴定终点不易受主观因素的影响，提高了滴定的准确度。

以上这些改进方法，既满足了分析测试过程中的质量控制和质量保证要求，又在一定程度上简化了实验操作步骤，保证了分析结果的准确性、可靠性和代表性。

1.2分光光度法
分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。

宋保军等人和蒋绍阶等人探索研究了紫外可见光谱法测定地表水中高锰酸盐指数的新方法[12-13]。

内容包括：测定波长的选择、硫酸用量的影响、高锰酸钾浓度及用量的影响、加热温度和时间的影响、方法的线性关系以及与滴定法的比对试验。

研究结果表明与国标法相比，本法具有分析成本低、操作简便快速、准确度高、灵敏度和重现性好、试剂和样品用量少等优点，非常适合水中高锰酸盐指数的测定。

齐爱玖、李万海、王红主要讨论了采用双波长分光光度法测定水样高锰酸盐指数，并将两种方法测得的结果进行比较[14]。

实验表明：双波长分光光度法的计算曲线稳定性较好，适用于江河湖泊水体及生活污水中高锰酸盐指数的分析测定。

综上所述，分光光度法弥补了容量法耗时长、分析人员劳动强度大的不足，是一种比较理想的分析方法。

1.3流动注射法
流动注射分析是近年发展起来的一种较为成熟的分析技术，具有分析速度快、准确度和精密度高、操作简单、可在线进行样品前处理等优点。

其工作原理是将一定体积的样品注射到一个流动的、无空气间隔的试剂溶液连续载流中，样品与试剂在分析模块中按特定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进人流动检测池进行光度检测，定量地测定试样中被测物质的含量。

陆野、王忠喜、黄振荣对流动注射法测定高锰酸盐指数进行了可行性研究[15]。

该法使用耐腐蚀恒流泵、低记忆高效混合器、不存留气泡流通池等部件，通过高温高压，缩短消解时间，从而建立了一种可用于无人值守的自动在线快速测定高锰酸盐指数的分析方法。

同时，还对该方法的检出限、精密度和准确度进行了测试，并与国标方法进行了比对，取得了满意的结果，证明了流动注射法测定水中高锰酸盐指数的优越性。

1.4快速测定法
为了满足应急事故现场监测的需要，高锰酸盐指数的快速检测技术应运而生。

与传统检测技术相比，虽然灵敏度和准确性低于传统检测技术，但是快速检测技术具有方便、快速、经济的优点，非常适用紧急状况下的应急监测。

快速测定法采用预制式试剂和植入标准曲线的方式，将整个操作和检测过程大大简化。

分析人员无需制备标准曲线和进行滴定操作，只需取少量水样加入已经制备好的试剂瓶中，经过简单加热和比色的过程，由仪器直接给出高锰酸盐指数的最终检测结果全部过程可以在半小时内完成，缩短了分析时间，实现了快速测定，特别适合应急监测工作的需要。

1.5在线自动监测法
随着全国大多数的江河流域建市起水质自动监测站，自动监测越来越显现出实验室监测所无法比拟的优势。

因此，高锰酸盐指数在线自动监测得到了飞速发展，已在中国水质自动监测系统中得到广泛应用。

针对高锰酸盐指数在线自动监测在使用与发展方面存在的问题。

李军，王普力从标准溶液的选择、滴定终点判定方法的选择、国家标准、干扰排除问题、受TOC在线自动监测仪的冲击、比对实验、自动标定功能等方面，分析了该仪器法存在的不足，并提出了相关建议[16]。

汪志国、刘廷良[17]从仪器量程及温度、加热时间、溶液的酸度、校准试剂选择等实验条件方面对误差产生的原因进行了分析并进行了优化选择，保证了在线自动监测法的准确性和稳定性。

相信随着仪器功能的逐步增强、方法的进一步规范。

高锰酸盐指数在线自动监测仪将被更广泛重视与运用，更能充分发挥水质自动站的监视预警作用。

2总结与展望
2.1总结
环境水样中高锰酸盐指数的测定方法种类较多，各有特点。

由于水样的复杂性，对高锰酸盐指数分析方法的选择提出了较高的要求。

容量法是测定高锰酸盐指数的经典分析方法，具有准确度高、重现性好、所用试剂和仪器设备易于获得，是一种比较理想的分析方法。

但该法存在耗时长、分析人员劳动强度大等缺点。

此外，滴定法难以实现在线、远程分析及应急监测的需要。

分光光度法较好的弥补了容量法的不足，具有灵敏度高、精密度好、试剂和样品用量少、快速省时等特点，但在分析复杂水样时，容易受色度、浊度、悬浮物等因素的干扰。

流动注射法具有分析速度快，准确度、精密度高，重现性好，检出限低，检测浓度范围大，操作简单，样品和试剂消耗量小等一系列优点。

同时，实现了全自动在线监测技术，在检测大批量的样品上有明显的优势。

因此是仪器分析法中最为理想的一种高锰酸盐指数分析方法。

快速检测法虽然只能对环境污染物定性或半定量检测，灵敏度和准确性也低于传统检测方法，但其具有检测速度快、操作简便、成本低廉的优点，非常适合现场快速检测。

高锰酸盐指数在线自动监测法减少了分析人员的工作强度，能及时发现水质异常变化，具有其它分析方法所没有的预警功能。

但也存在仪器设备严重依赖进口、运行费用昂贵、仪器稳定性与准确性尚有差距等缺点。

综上所述，以上这几种方法可以互补存在，共同发展。

2.2展望
在环境监测中，仪器的发展及分析技术的进步起着至关重要的作用。

因此，以下两个方面可能会成为今后高锰酸盐指数检测技术发展和研究的主要方向：
一方面，应急监测是环境监测发展的一个重要趋势，需要我们在发生环境污染事故时，能快速提供精确的监测数据。

因此，快速测定法应具有快速定性和精确定量测定的优点。

同时要求方法灵敏，操作快速、简便，能较好地满足应急事故现场监测的需要。

另一方面，现代化科学仪器的发展方向是向高质量、多功能、集成化、自动化、系统化和智能化的方面发展，要求仪器人性化、易操作、易维护。

因此，在保证分析结果准确可靠的前提下，能尽量缩短实验时间、减少能源消耗与污染、提高分析效率、实现自动化与联用技术等功能的仪器，将是未来发展的新趋势。

参考文献
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