一个非心单核单分子配合物的磁性与铁

一个非心单核单分子配合物的磁性与铁
电性能的研究
赵芳华，车云霞，郑吉民
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（南开大学化学学院，天津 300071） 摘要：本文通过利用室温挥发法成功合成了一个非心配单核单分子配合物 [Cu(5-ATZ)4Cl 2] (1) (5-ATZ = 5-氨基四唑)。

单晶 X-射线衍射分析表明该配合物结晶于四方晶系，非心空 间群 P4nc,晶胞参数 a = b = 9.5134(10), c = 8.8507 (19) Å, α=β=γ= 90°, V =
801.0(2)Å3。

磁性研究表明该配合物 1 具有弱铁磁行为，并在低温下呈现磁弛豫现象。

另 10
外该配合物在室温下还具有铁电特征,其剩余极化强度 Pr = 0.015 μC/cm 2,矫顽场 Ec = 5.7 kV/cm 。

关键词：无机化学；单核单分子；非心配合物；磁性；铁电 中图分类号：0614
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An Acentric Mononuclear Molecular Complex with Unusual
Magnetic and Ferroelectric Properties
ZHAO Fanghua, CHE Yunxia, ZHENG Jimin
(Department of chemistry, Nankai University, TianJin 300071)
Abstract: An acentric mononuclear complex Cu(5-ATZ)4Cl 2, 1, where 5-ATZ is the monodentate 20
5-amino-1-H-tetrazole ligand, has been prepared by slow evaporation at room temperature. X-ray single-crystal diffraction analysis reveals that complex 1 crystallizes in the tetragonal system, acentric space group P4nc with a = b = 9.5134(10), c = 8.8507 (19) Å, α = β = γ = 90°, V = 801.0(2) Å3. Magnetic studies indicate that 1 is a paramagnetic copper(II) complex that exhibits weak ferromagnetic exchange interactions with magnetic relaxation at low temperature. And 1 25
exhibits ferroelectric hysteresis loops at room temperature with remanent polarizations of 0.015 μC/cm2 and coercive electric field of 5.7 kV/cm, respectively.
Keywords: Inorganic Chemistry; Mononuclear molecule; Acentric complex; Magnetism; Ferroelectricity
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0 引言
近年来，铁电材料由于其在信息存储、非线性光学方面的潜在应用价值而成为研究热点 [1-2]。

从晶体学角度，只有满足极性的 10 种点群（1，2，3，4，6，m, mm2, 3m, 4mm, 6mm ） 的化合物才具有铁电性能，如果具有磁性的分子能同时满足这一条件，就会产生同时具有铁
电和铁磁的多铁材料，多铁材料在电学和磁学方面的研究与应用已引起人们的广泛关注[3-4]。

35
尽管这一领域的研究取得了重大进展，但在合成这类手性或非心化合物方面仍存在挑战。

目 前报道的手性或非心配合物大多是基于手性的有机配体而合成得到的，而用非手性的配体自 组装形成的该类配合物比较少见[5]。

另外，金属配合物的磁性质也引起了科学家们的广泛关注。

目前，已经报道了大量的具 有磁弛豫现象的配合物[6]，它们大都是多核簇单分子或链状化合物，因为在这些体系中具有 40
较高的自旋基态(S)和大的各向异性(D)的协同作用从而产生磁化弛豫现象。

然对于单核单分 子的磁性研究至今仍很少报道，最早报道的具有磁弛豫现象的单核单分子是由 Ishikawa 报
基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金(20090031110013) 作者简介：赵芳华，女，博士，主要研究方向：功能配合物、功能单晶材料。

通信联系人：郑吉民，男，教授，主要研究方向：功能单晶材料。

E-mail:******************.cn
道的稀土酞菁配合物[7]，这一系列单核单分子磁体的报道打开了构筑具有单个金属磁中心的
单分子磁体的可能，随后，又有几例稀土类单核单分子磁体报道[8-10]，但是对于具有磁弛豫现象的3d 过渡金属的单核单分子仍很少报道。

45 5-氨基四唑由于其四唑环而可以产生多种配位模式，因而作为一个优良的多齿桥联配体
可以形成各种新颖的配合物，目前已经报道了几例5-氨基四唑配合物[11-13]，包括本组报道的在不同温度下合成的两对Cd 与5-氨基四唑的配合物[13]。

但对该类配合物的报道主要是对
其结构和荧光性能的研究，而对其磁性和铁电性能的研究至今没有报道。

本文报道了一个5-氨基四唑配体形成的非心单核单分子配合物的合成、表征及其磁性50 与铁电性能。

配合物1 是首例以5-氨基四唑为配体的具有铁电性能的非心配合物，磁性研
究表明配合物1 在低温下具有弱铁磁性能并呈现磁弛豫现象，另外，配合物1 在室温下还具有铁电性质，因而该配合物是一个同时具有磁和电双重性能的配合物。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器
55 反应中所用试剂都是从商业途径购买并直接使用未经任何处理。

元素分析（C、H、N）
使用Perkin-Elmer 240 型元素分析仪。

红外光谱测试使用Nicolet Magna-IR 560 型光谱仪，波长4000-400cm-1，KBr 压片。

磁性测试使用MPMS SQUID 和Maglab 2000 型磁强计。

铁电测试使用Premier II 型铁电仪。

1.2 配合物1 的合成
60 将1.0 mmol CuCl2·2H2O (1mmol，0.171 g), 4.0 mmol 5-ATZ (4mmol，0.343g) 的混合物
放入100mL 烧杯中加入40 mL 蒸馏水，80℃下搅拌4 小时后静置室温下挥发，5 天后得到适合单晶衍射的蓝色块状晶体。

基于Cu 计算得到的产率为64%。

元素分析计算值（%）：C, 10.12; H, 2.55; N, 59.01，实测值（%）：C, 10.10; H, 2.60; N, 59.03。

IR (KBr，波数cm-1) 光谱数据：3424s, 3332s, 3141w, 1641s, 1578w, 1466m, 1300m, 1141m, 1059m, 1000m, 726w, 65 and 461w.
1.3 X-射线单晶结构测定
选取一定尺寸的单晶体，分别于294 K 下在带有石墨单色器的Bruker SMART 1000 X−射线衍射仪上进行衍射实验，采用石墨单色化的MoKα 射线（λ＝0.71073 Å）作为光源，以ω-2θ 扫描方式收集配合物 1 的衍射点。

非氢原子由直接法解出(SHELXS-97 和70 SHELXL-97), 并对它们的坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。

四唑环上
的氢原子位置由理论加氢得到，经各向同性修正。

氨基上的的氢原子从差值Fourier 图中找出，并使用骑式换型位置参数和固定的各向同性热参数加入结构精修。

结果表明该配合物结晶于四方晶系，非心空间群P4nc,晶胞参数a = b = 9.5134(10), c = 8.8507 (19) Å, α = β = γ = 90°, V = 801.0(2)Å3，Z = 2, D c = 1.968 g/cm3, R1 = 0.0213, wR2 = 0.0533, μ= 1.743 mm–1, S = 75 1.000。

2 结果与讨论
2.1 晶体结构描述
单晶X-射线衍射分析表明，配合物1 是一个单核单分子配合物，属于四方晶系非心P4nc
空间群。

如图1 所示，在每个不对称结构单元中，包含1 个独立的Cu2+ 离子，1 个独立的80 5-ATZ 分子和2 个独立的Cl- 离子。

金属Cu(II)离子是六配位的，在赤道平面上与Cu(II)离
子配位的四个N 原子来自四个5-ATZ 分子，在轴向上与Cu(II)离子配位的两个氯原子来自两个氯离子，因而形成了CuN4Cl2 八面体几何构型。

轴向上的键长Cu-Cl 键长（2.6076 (13) 和
2.8099 (12) Å）长于平面上的Cu-N 键长(2.0217(15)Å)，因而Cu(II)离子的配位环境为拉长的
变形的八面体结构。

对结构进一步分析显示，分子中的两个Cl- 离子不仅参与配位而且形成85 了众多的氢键。

在ab 面上，四个相邻的5-ATZ 分子的四个N1-H1 基团提供H 质子与两个
Cl- 离子形成分子间的氢键（N1-H1···Cl1 (3.170(2)Å, 159.1°和N1-H1···Cl2 (3.317(2)Å, 116.0°)。

5-ATZ 配体末端的氨基提供H 质子与相邻的5-ATZ 配体中未参与配位的N2 和N3 原子形成了分子间氢键（N5-H5A· · ·N2 (3.339(3)Å, 139.4°和N5-H5B· · ·N3 (3.277(3)Å, 150.9°)。

这些分子间氢键将单核配合物分子连接形成了一个三维超分子结构（如图2）。

90
图1 配合物1 的分子结构
Fig. 1 Molecule structure of 1.
图2 配合物1 的三维超分子结构
95 Fig. 2 3D supramolecular structure of 1.
100 105 2.2 配合物1 的磁性
配合物1 的变温磁化率测定是在0.1T 磁场下从300 K 降到2 K，随后又从2 K 升温到300 K 进行测试的。

如图3 所示，在300 K-15 K 之间的χM T 对T 曲线相互吻合，而在15K 以下（图3 内左图），升温和降温过程得到的χM T 对T 曲线相互分离，这表明在该区间有微弱的热滞后现象。

在300 K 时配合物1 的χM T 值为0.420(1) emu K/mol，随着温度降低χM T 值缓慢增大，在15K 时，χM T 值上升为0.456(2) emu K/mol。

χM-1 对T 曲线在100K-300K 之间符合居里-外斯定律（图3 内右图），拟合结果得到居里常数值C= 0.4063(6) emu K/mol，外斯常数值θ= 12.1(3) K，这对于变形八面体构型的Cu2+离子来说是非常合理的。

由此说明配合物1 具有弱的铁磁行为。

M
图3 配合物 1 的χM T - T 曲线，内部：2 K-15 K 下的χM T -T 曲线（左图）和 χ -1
-T 曲线(右图)。

-1
Fig. 3 Plot of the χM T vs. T for complex 1. Inset: plots of the χM T vs. T below15K (left) and χM vs.T （right ）.
110
115
120
如图 4 所示，我们进一步测试了配合物 1 在低温时的变长磁化强度并利用布里渊函数进 行了拟合。

从图中可以看出，低温时磁化强度的实验值高于单个 Cu 2+离子(S = 1/2)的布里渊 函数拟合值，这一事实进一步证明了配合物 1 存在着弱铁磁行为。

图4 配合物1在2 K 温度下的变场磁化强度（内部：低场下磁化强度），直线为布里渊拟合曲线
Fig. 4 Plot of field-dependent magnetization for 1 at 2 K. Inset: magnetization at low field. Solid curve is the fit
with a Brillouin function.
为了进一步阐述配合物 1 的磁性行为，我们又对其低温下的交流变频磁化率进行了测 试。

实验结果显示，在直流场为零时，如图 5，配合物 1 交流变频磁化率的实部 (χM ′)和虚
部 (χM ″)都没有分开，而直流场强为 1000Oe 时，如图 6，配合物 1 交流变频磁化率的实部 (χM ′
) 和虚部 (χM ″)都随频率变化而发生分离。

当直流场强为 2000Oe 时，如图 7 配合物 1 交流变
频磁化率的实部 (χM ′
)和虚部 (χM ″)都随频率变化而发生分离现象更加明显，并且实部与虚 部均有峰值出现，并且峰值有随着频率的增大有缓慢移向高温区的趋向，这一行为是典型的
磁化弛豫的特征[14]。

125
130
135
140
图 5 零直流场下配合物 1 在低温 2-30 K 从 311Hz 到 2311Hz 变频条件下的实部和虚部磁化率曲线
Fig. 5 Plot of χM ’ vs T and χM ’’ vs T for 1 at 311Hz to 2311Hz at 2－30K in a zero Oe bias field
(a) (b) 图 6 1000 Oe 直流场下配合物 1 在低温 2-30 K 从 311Hz 到 9011Hz 变频条件下的实部（图 a ）和虚部（图 b ）
磁化率曲线
Fig. 6 Plot of χM ’ vs T and χM ’’ vs T for 1 at 311Hz to 9011Hz at 2－30 K in a 1000 Oe bias field
(a) (b) 图 7 2000 Oe 直流场下配合物 1 在低温 2-20 K 从 311Hz 到 9011Hz 变频条件下的实部（图 a ）和虚部（图 b ）
磁化率曲线
Fig. 7 Plot of χM ’ vs T and χM ’’ vs T for 1 at 311Hz to 9011Hz at 2－20 K in a 2000 Oe bias field
2.3 配合物 1 的铁电性质
配合物 1 和的晶体结构都是非心空间群 P 4nc ，属 4mm 点群，是 10 种极性点群之一（1， 2，3，4，6，m, mm2, 3m, 4mm, 6mm ），我们对配合物 1 进行了不同电压下的铁电性质的 测试。

从图 8 可以看出配合物 1 在不同电压下的的铁电电滞回线走势。

配合物 1 的剩余极化
145 150强度P r = 0.015 μC/cm2，矫顽场E c = 5.7 kV/cm，饱和极化强度P s= 0.031 μC/cm2，其饱和极化强度比典型的铁电化合物罗谢尔盐(Na KC4H4O6·4H2O, P s = 0.25 μC/cm2)的值小[15]。

从晶体结构分析，配合物1 的铁电性质可能是由于金属中心的轴向拉长的姜-泰勒效应（Jahn-Teller）而造成的[16]。

据我们所知，目前还没有关于5-氨基四唑配体的铁电配合物被报道，配合物1 为首例关于5-氨基四唑配体的具有铁电性能的非心配合物。

图8 配合物1在不同电压下的电滞回线
Fig. 8 Electric hysteresis loop of 1 at different voltages
1553 结论
本文报道了一个以5-氨基四唑为配体的新颖的单核单分子配合物，磁性研究表明，配合物1 呈现弱铁磁行为并具有磁弛豫现象。

铁电测试表明该配合物具有铁电电滞回线，因而配合物1 是一个同时具有磁和电双重性能的配合物。

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