涂装前表面处理技术

酸比——酸比就是指总酸度与游离酸度的比值。一般酸比 都在5——30范围内。酸比较小的配方，游离酸度高， 成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。酸比较大的配 方，成末速度快，磷化时间短，所需温度低。因此必须 控制好酸比。
温度——磷化的温度和酸比一样也是很关键的因素。不同 的配方都有不同的温度范围，实际上，它在控制着磷化 液中成膜离子浓度。温度高，磷酸二氢盐的理解度大， 成膜离子浓度相应高一些，因此可以利用此种关系在降 低温度的同时提高酸比，同样可以达到成膜。生产单位 确定一个配方时，就应该严格控制好温度，温度过高会 产生大量的沉渣，磷化液失去原有的平衡，会产生一个 新的平衡。温度过低，成膜离子浓度达不到溶度积，不 能生成完整的磷化膜。从减少沉渣，稳定槽液，保证质 量来看，磷化液的温度变化越小越好。
c 磷酸根的多级离解
H由3于PO金4属→表H面2P的OH-4++浓H+度→的H急PO剧2下-4降+2，H导+致→磷P酸O根的43多-+级3离H解+平衡向右
移动，最终会离解出PO 34
d 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜
当金属表面离解出得磷酸根与溶液中（金属界 面）金属离子（如锌离子、锰离子、钙离子、 亚铁离子)达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷 酸盐沉淀，磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜。
常用的氧化剂有：
硝酸盐、亚硝酸盐、双氧水、溴酸盐、碘酸盐、 钼酸盐、有机硝基化合物、有机过氧化物等。 最常用的是硝酸盐、亚硝酸亚、氯酸盐。每一 个又可与其他促进剂配套使用。
磷化膜质量评定项目与方法：
磷化后工件的颜色应为浅灰色到灰黑色或者彩色：膜 层应结晶致密、连续和均匀。磷化后的工件具有下列 情况或者之一时，均为允许缺陷：轻微的水迹、钝化 痕迹、擦白及挂灰现象；由于局部的热处理、焊接以 及表面的加工状态的不同而造成颜色和结晶不均匀； 在焊缝处没有磷化膜。磷化后的工件具有下列情况之 一时，均为不允许缺陷：疏松的磷化膜层；有锈蚀或 者绿斑；局部无磷化膜（焊缝处除外）；表面严重挂 灰。
白色乳液。它利用有机溶剂溶解油脂，表面活性剂乳化油脂，因此， 除油速度快。乳化清洗一般总有一些残留的薄油膜，如果作为涂装， 还需要碱性清洗液再洗一次，如果用于防锈目的用时，可直接存放。 1.2 溶剂清洗
溶剂法去除油脂，一般是用非易燃的卤代烃蒸汽法或者乳化法。最 常见的是采用三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽法除油脂。蒸汽脱 脂速度快，效率高，脱脂干净彻底，对各类油及脂的去除效果非常好。 在氯代烃中加入一定的乳化液，不管是浸泡还是喷淋效果都很好。由 于氯代烃都有一定的毒性，汽化温度也很高，再者由于新型水基底碱 性清洗剂的出现，溶剂蒸汽和乳化除油脂方法现在已经很少采用，多 见于电子行业等较小的零件行业。
一般常用的低碱性清洗液配方和工艺如下:
磷化
金属在含有磷酸盐的溶液中进行处理，形成金属磷酸盐化学转化膜，
这一工艺称之为磷化，所形成的金属磷酸盐转化膜称为磷化膜。涂装 前磷化的目的主要是：给金属基体提高短期工序间保护，在一定程度 上防止金属被腐蚀：提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力。
基本原理：
磷化过程包括化学与电化学反应。不同的磷化体系、不同基材的磷化 反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已经做了大量的研究，但至 今未完全弄清楚。当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要 是由如下4个步骤组成：
涂装前表面处理技术
生成肥皂的非皂化油，如凡士林，润滑油，石蜡等矿物油。
1 分类 除油的方法包括物理机械法和化学法两类。物理机械法主要是：手工 擦刷、喷砂、抛丸、火焰灼烧等。化学法主要包括乳化清洗、溶剂清 洗、水性清洗。
1.1 乳化清洗 乳化液一般由有机溶剂、表面活性剂和水组成，其工作液一般为乳
四类。 常温磷化，就是不加温的磷化。
低温磷化，一般的处理温度在25度——45度。
中温磷化，一般60度——70度。
高温磷化，一般大于80度。
温度的划分本身不严格，有时还有亚中温亚高温之 法，随个人的意愿而定，但一般还是遵循上述划 分方法。
磷化液的组成：
磷化液的组成种类很多，涂装前处理主要用低温磷 化和中温磷化，常用的有锌系、锌锰系，锌锰镍 三元系，锌钙系、轻铁系磷化。
膜重测量法：
磷化膜的膜重应符合GB/T6807-2019表1所列数 值，对于钢板的磷化膜是将磷化板浸在75度， 质量分数为 的铬酸溶液中（10-15min）去除 磷化膜，然后求的去除前后的重量差即为膜重。
腐蚀性后涂漆漆膜的耐 腐蚀性两部分。磷化膜耐腐蚀性最常用的就是 硫酸铜点滴实验法，主要用于防锈磷化方面。 磷化膜耐腐蚀性一般用盐水浸泡实验。现在常 与下道工序进行根据用户要求进行盐雾试验， 耐温热实验或者循环周期实验。
抗冲击实验：
常常是进行涂装后一起测定，对涂装后的磷化板 进行冲击实验时，当冲击后的样板的反面冲击 点不产生放射性裂纹时，即可确定磷化膜的质 量较好。
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End
游离酸度——游离酸度过高、过低均会产生不良影响。 过高不能成膜，易出现黄锈；过低，磷化液的稳定性 受到威胁，生成额外的残渣。游离酸度反应磷化液中 游离H+的含量。控制游离酸度的意义在于控制磷化液 中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个 必须的范围。磷化液在使用的过程中，游离酸度会有 缓慢的升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入， 充分的搅拌，否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣， 出现越加碱，游离酸度越高的现象。单看游离酸度和 总酸度没有实在的意义，必须一起考虑。
低温磷化是使用非常广泛的磷化工艺。特别是在家 用电器行业，低温锌系磷化完全占有主导地位， 甚至在汽车行业低温锌系磷化也占有一定的比重。 常温低温锌系磷化一般需要胶体钛表面预处理，
一则细化磷化晶粒形成薄型磷化膜：二则提高磷 化成膜速度。低温锌系磷化经过表面胶体钛调 整预处理工件，在35度——45度温度范围内喷 淋时只需1-2min，浸泡只需3-5min，即可形成 均匀完整细致的磷化膜，膜重1.5——3.5g/m2, 通过调节游离酸度等方法可稍微增加膜厚。低 温锌系磷化与各类涂漆均具有很好的配套性。
a 酸的浸蚀使基体金属表面的H+浓度降低 Fe——2e→Fe2+
2H++2e→2[H]→H2↑
（1）
b 促进剂（氧化剂）加速界面的H+浓度的进一步降低
[氧化剂】+【H】→【还原产物】+H2O
Fe2++【氧化剂】→Fe3++【还原产物】
由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加速（1）的速度，进 一导致金属表面H+浓度的急剧下降。同时也将溶液中得Fe2+氧化成 Fe3+
微观结构显微镜：
以金相显微镜和电子显微镜将磷化膜放大100-1000 倍，观察结晶形状、尺寸大小及排布情况。结晶以柱 状晶为好。磷化的晶粒以圆球颗粒最好，片条状次之， 羽毛松枝状较差，晶粒尺寸2-3um的圆球形状磷化膜 最有利于电泳配套，结晶尺寸小一些为好，一般控制 在几十微米以下，排布越均匀，孔隙越小越好。
影响磷化的因素：
影响磷化的因素很多，当磷化膜出现质量问题时， 可以从磷化工艺参数、促进剂、磷化工艺（含 设备）管理以及被处理钢材表面几个方面考虑。
a：磷化工艺参数的影响
总酸度——总酸度过低，磷化必受影响，因为总酸是反 应磷化液浓度的一项指标。控制总酸度的意义在于使 磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。
a：磷化膜耐腐蚀性： 磷化试样（已降至室温）浸入3%的氯化钠水溶
液中，在15-25度下，保持1h，取出试样，洗 净、吹干，目视检查磷化表面不应该出现锈蚀 （棱边、孔、角及焊缝处除外）。
b：涂膜耐腐蚀性： 磷化后的工件喷涂厚度为25-35um的白色氨基 烘干磁漆涂膜试样，进行耐中性盐雾实验，锌 系、锰系、锌钙系磷化膜的涂装试样经24h耐 中性盐雾试验，铁系磷化膜的涂装试样经8h盐 雾实验后，除划痕部位处，涂层应无起泡、脱 落及锈蚀等现象。（注：划痕部位指划痕任何 一侧的附近宽度0.5mm范围内）
Fe+2H+→Fe2++H ↑ 2
这个反应能够消耗大量的氢离子，促使固液界面的PH上升，进而 促使磷化液中得磷酸二氢盐三级离解平衡右移，以致使锌离子 的浓度和磷酸根的浓度在界面处达到溶度积而成膜。如果不添 加一些有效物质，阴极析出氢气的滞留会造成阴极极化，使反 应不能继续进行，进而磷酸盐的沉积不能继续下去。因此凡是 能加速这个反应的物质，必能加速磷化。氧化剂正是起着阴极 去极化的作用而加速反应。
底碱性清洗剂，由于使用了各种各样的合成洗涤剂和活
性剂，可以提供较长的使用周期，同时具有稳定性，易于 控制和处理，适用范围广等优点。采用碱性清洗剂已经是 最普遍的涂装前处理方法。清洗过程是在金属表面有良好 的湿润的情况下，通过溶解，皂化，乳化，分散和增溶等 作用，把附在表面的油脂和油污去除的过程。这种清洗剂 有较低的表面张力，可以比较容易的进入颗粒之间：同时 皂化剂和表面活性剂可以与油，脂等作用，使他们从工件 表面脱离进入水中，达到脱脂除油的目的。碱性清洗剂的 典型构成包括碱性物质，合成洗涤剂或活性剂，消泡剂， 缓蚀剂或螯合剂，以及抗硬水剂等，通常以单组分或双组
典型的碱性清洗剂的用量为2%---10%。清洗剂的处理方式包括喷淋 形式、浸泡形式、喷浸结合形式。喷淋是利用清洗剂的化学特性和在 一定压力的溶液机械剥离联合作用去除油污。浸泡可以达到喷淋不到 的地方。一些工件恰当的清洗需要喷淋和浸泡联合处理。单独的脱脂 和水洗对于特定要求的涂装的前处理可以满足，但他只能提供最初的 结合力，而不能提供长期的保护。典型的喷淋脱脂时间是60--90秒， 而浸泡脱脂时间一般为3--5分钟，温度一般为45--65度。时间、温度、 浓度随着使用的清洗剂的种类和基材的不同而不同。
1.3 水性清洗 水性清洗剂根据它们的pH值进行分类 表格 水性清洗剂的分类
1.3.1 低碱性清洗剂清洗
低碱性清洗剂包括弱碱性和中碱性清洗剂，是当前应 用最为广泛的一类除油脂剂。它的碱性低， 一般pH值为 9---11.5。对设备的腐蚀性小，对工件的表面状态破坏性 小，可在低温和中温下使用，除油脂效率高。特别是喷淋 方式使用时，处有效果特别好。
分形式。单组分采用粉末形式，双组分一般采用液-液形式。
底碱性清洗剂主要由无机低碱性助剂，表面活性剂，消泡剂等组成。 无机型助剂主要是硅酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、碳酸钠等。其作用 是提供一定的碱度，有分散悬浮作用，可以防止脱下来的油脂重新吸 附在工件表面，表面活性剂主要采用非离子型与阴离子型，一般是聚 氯乙烯类和磺酸盐型，它在除油脂过程中起主要作用。在有特殊要求 时还需要加入一些其他添加剂物，如喷淋时要加入消泡剂有时还要加 入表面调整剂，起到脱脂、表调双重作用。低碱性清洗剂已有很多商 业化产品。
时间——各个配方都有规定的工艺时间。时间过短，成膜量不足， 不能形成致密的磷化膜。时间过长，由于结晶在已形成的膜上 继续生长，可能产生疏松表面的粗厚膜。
b：促进剂的影响：
促进剂是必不可少的成分，如果没有它，磷化将失去意义。磷化 液中得促进剂，主要是指某些氧化剂。氧化剂是加快化学反应 进行的加速剂。它主要作用是加速氢离子在阴极的放电速度， 使磷化第一阶段的酸蚀速度加快，因此称为金属腐蚀的催化剂。 当金属接触到磷化液时，首先发生的反应：
23ZZnn22++++F2Pe2O++432-+P4OH423O-+→H2ZOn→3（ZnP2OF4e）（2P•HO24O）↓ 2•H2O↓
磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化结晶核，晶核继续长大成为晶粒，无数个晶 粒紧密的堆积形成磷化膜。
磷化的分类： 按磷化的膜的厚度（膜重）分类
按磷化的施工方式分类： 全浸泡方式 浸泡-喷淋结合方式 全喷淋方式 按磷化处理温度分类： 按处理的温度分为常温、低温、中温、高温