纳米晶304不锈钢高温氧化膜中Cr和Mn元素的XPS和UPS表征

纳米晶304不锈钢高温氧化膜中Cr和Mn元素的XPS和
UPS表征
徐送宁;王胜刚;韩海豹;孙乃坤
【摘要】利用X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS),对比研究了普通304不锈钢(CP-SS304)和深度轧制技术制备的块体纳米晶304不锈钢(BN-SS304)在900℃空气中氧化24 h后形成的高温氧化膜中Cr和Mn元素的结合能、原子百分比、价电子的相互作用和功函数,分析了BN-SS304表面电子结构的特征.结果表明:两种材料氧化膜中Cr元素以Cr3+和Cr0存在,Mn元素以Mn4+和Mn0存在,在不同溅射时间,BN-SS304氧化膜中Cr3+与(Cr3++Cr0)原子百分比和Mn4+与(Mn4++Mn0)原子百分比均低于CP-SS304氧化膜中的比值.两种材料氧化膜中价电子之间的相互作用主要有Mn-O,Cr-O,Mn (3d和4s)和Cr0 (3d和4s).与
CP-SS304相比,BN-SS304氧化膜表面价电子之间的相互作用强,其功函数比CP-SS304提高0.07eV,BN-SS304的耐高温氧化性能增强.
【期刊名称】《光谱学与光谱分析》
【年(卷),期】2013(033)003
【总页数】4页(P834-837)
【关键词】XPS;UPS;高温氧化;纳米晶304不锈钢
【作者】徐送宁;王胜刚;韩海豹;孙乃坤
【作者单位】沈阳理工大学理学院,辽宁沈阳 110159;中国科学院金属研究所,辽宁沈阳110016;沈阳理工大学理学院,辽宁沈阳 110159;山西农业大学信息学院,山西太谷030800;沈阳理工大学理学院,辽宁沈阳 110159
【正文语种】中文
【中图分类】TG174.4
引言
金属高温氧化是金属材料常见问题之一［1，2］，研究具有耐高温氧化性能的新
材料对航空、航天、能源和石油化工等高科技领域的发展具有重要意义。

304不
锈钢是广泛应用于高温领域的材料，近些年由于纳米材料具有特殊的物理、化学和机械性能，受到各个领域广泛关注［3－6］，人们利用深度轧制等技术［7，8］
制备出了块体纳米晶304不锈钢（BNSS304）。

与普通304不锈钢（CP－
SS304）相比，纳米晶304不锈钢具有更好的耐高温氧化和腐蚀性能［9－10］。

通过氧化动力学曲线表明，纳米晶304不锈钢比普通304不锈钢的氧化速率慢。

利用扫描电镜观察发现，普通304不锈钢表面被片状物和颗粒物所覆盖，上层为
片状物，下层为颗粒物，而纳米晶304不锈钢表面被颗粒物所致密覆盖［10］。

但是对于纳米晶304不锈钢耐高温氧化性能提高的微观机制的深度研究相对欠缺。

深入研究纳米晶304不锈钢表面氧化物的电子结构，对于理解纳米晶304不锈钢耐高温氧化性能的微观机制具有重要意义。

X射线光电子能谱（X－ray photoelectron spectroscopy，XPS）可以获得有关样品的组分、化学态、表面价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键合等信息［11－13］。

紫外光电子能谱（ultra－violet photoemission spectra，UPS）
是20世纪后期发展起来的一门新技术，对于研究原子、分子、固体以及表面、界
面电子结构方面有独特的功能，得到广泛应用［14，15］，应用UPS测量材料功函数具有较高的准确度。

利用X射线光电子谱和紫外线光电子能谱对纳米晶304不锈钢（BN－SS304）和普通304不锈钢（CP－SS304）在900 ℃空气中氧化24h生成的氧化膜中Cr和Mn元素结合能、价电子相互作用和功函数进行研究，对比分析BN－SS304表面电子结构特征，为理解BN－SS304耐高温氧化微观机制提供依据。

1 实验部分
用深度轧制技术制备的纳米晶304不锈钢和普通304不锈钢各1块为一组样品，取2组样品，放入SETSYSEvolution18综合热分析仪上，以30℃·min－1的升温速率从室温升至900℃，空气流量为160mL·min－1，900℃恒温氧化24h，然后以10℃ ·min－1降温速率降温至室温。

采用ES－CALAB250型多功能表面分析仪，取一组氧化后的样品送入多功能能表面分析仪的真空样品室内，经过不同Ar＋溅射时间后获得两种材料氧化膜的XPS图谱。

在Ar＋溅射的前200 s每隔50s溅射一次，从200～3 600s每隔200s溅射一次。

利用XPSpeak4.1软件对XPS图谱拟合，根据谱线形状和样品中可能存在的价态，进行分峰（Add Peak）处理（用Shirley背景扣除），选用Gaussian－Lorentzian函数拟合，根据峰对应的结合能判断元素的化学态，计算每个峰的面积，进行XPS定性和定量分析。

取氧化后的另一组样品，放入ESCALAB250型多功能能表面分析仪的真空样品室内，将样品经Ar＋溅射300s。

为了提高溅射效率和清洗效果，Ar＋对样品表面的溅射面积为8mm×8mm。

UPS实验中eV，测量时在样品上加－3V偏压。

用纯Ni标定，得到纳米晶304不锈钢和和普通304不锈钢氧化膜的UPS价带谱。

2 结果与讨论
2.1 BN－SS304和CP－SS304的XPS全谱分析
图1（a）和（b）分别为BN－SS304和CP－SS304在900℃恒温氧化24h后，
经Ar＋溅射3 600s得到XPS全谱，由图中可见，在BN－SS304和CP－SS304氧化膜溅射3600s的XPS全谱中均存在较强的Cr，O和Mn峰，即波峰位于
530eV附近的O（1s）和575eV附近的Cr（2p）和640eV附近的 Mn（2p）谱。

从峰的强度可以看出，氧化膜中Cr元素含量最多。

且在溅射3 600s之内的
在整个溅射过程中并没有出现Fe和Ni峰，说明XPS没有穿透氧化膜。

Fig.1 XPS survey spectra after Ar＋ sputtering for 3 600sfor BN－SS 304（a）and CP－SS304（b）
2.2 Cr和Mn元素的XPS精细谱分析
2.2.1 Cr元素的价态与结合能
为了获取氧化膜中Cr元素的价态详细信息，分析了不同溅射时间的Cr元素XPS
精细谱。

图2（a）和（b）分别显示了纳米304不锈钢氧化膜和普通304不锈钢氧化膜经Ar＋溅射1 000s时的Cr（2p3／2）的XPS精细谱。

由图2可以看出，Cr（2p3／2）峰的半高宽约4eV，表明有不同价态的物质峰叠加在一起，经过谱
图解析发现对于BN－SS304和CP－SS304均存在2个峰，分别位于结合能576.71，575.08，576.69和575.05eV处，两种材料中Cr3＋和Cr0的结合能没有变化。

对 Ar＋溅射3 600s之内两种材料氧化膜中每个Cr（2p3／2）峰进行拟合结果表明，Cr（2p3／2）峰分为两个峰，结合能在576.75和575.01eV附近，分别对应Cr2O3和Cr原子的结合能，说明两种氧化膜中Cr均以Cr2O3和Cr原子两种形式存在。

在0～3 600s溅射时间里，纳米晶304不锈钢的Cr3＋与（Cr3＋＋Cr0）原子数百分比值均小于普通304不锈钢，说明普通304不锈钢氧化膜
中Cr原子更容易氧化。

Fig.2 High－resolution spectra of XPS and the fitting curves of Cr（2p3／2）after Ar＋ sputtering for 1 000sfor BNSS304（a）and CP－SS304（b）
2.2.2 Mn元素的价态与结合能
图3中（a）和（b）分别是纳米晶304不锈钢氧化膜和普通304不锈钢氧化膜经Ar＋溅射1 000s时 Mn（2p3／2）拟合后的XPS精细谱。

从图3可以看出，纳米晶304不锈钢氧化膜中Mn（2p3／2）可分为结合能是642.03和640.54eV
的两个峰，普通 304 不锈钢氧化膜中 Mn（2p3／2）可分为 642.07 和640.48eV的两个峰。

对Ar＋溅射3 600s内BN－SS304氧化膜和CP－SS304
氧化膜中的 Mn（2p3／2）峰拟合结果表明：Mn（2p3／2）峰可分为两个峰，
结合能分别在642.01和640.01eV附近，分别对应 MnO2和 Mn中 Mn（2p3／2）的结合能，说明两种材料的氧化膜中Mn分别Mn4＋和Mn0的形式存在，两种材料中Mn4＋和Mn0的结合能没有变化。

但在整个溅射过程中，普通304不
锈钢氧化膜中 Mn4＋与（Mn4＋＋Mn0）原子数的比值均大于纳米晶304不锈钢，说明普通304不锈钢氧化膜中的Mn原子更容易氧化。

2.3 BN－SS304和CP－SS304氧化膜的UPS分析
2.3.1 BN－SS304和CP－SS304的功函数
图4为BN－SS304和CP－SS304在900℃空气中氧化24 h，偏压为－3V，Ar
＋溅射300s时的UPS价带谱。

由图4可看出，结合能在0～11.50eV的范围内，CP－SS304曲线强度高于BN－SS304曲线的强度，CP－SS304结合能在此范围内的电子更容易脱离被激发，而结合能在11.50～13.50eV范围内，BN－SS304
的UPS强度高于CP－SS304的UPS强度。

由XPS分析可知，BN－SS304在900℃空气中的耐氧化性能高于CP－SS304，所以在结合能较低的范围内，UPS
价带谱强度越高，价电子之间的相互作用就越弱，CP－SS304氧化膜的价电子越
容易被激发。

从图4也可以明显看到，在BNSS304和CP－SS304氧化膜的UPS 谱中，费米边EF均不明显，截止边没有明显的区别。

应用镍的费米能级做标准的谱仪计算出的费米能级（EF）、截止边（Ecut）和功函数（φ）。

BNSS304氧化
膜的功函数比CP－SS304氧化膜大0.07eV。

Fig.3 High－resolution spectra of XPS and the fitting curves of Mn（2p3／2）after Ar＋ sputtering for 1 000sfor BNSS304（a）and CP－SS304（b）
Fig.4 UPS pattern of the films of BN－SS304and CP－SS304
2.3.2 氧化膜中价电子间的相互作用
将图4中的UPS价带谱经软件拟合后得到的UPS价带谱如图5所示。

从图5（a）和（b）可以看出：BN－SS304和CPSS304的UPS价带谱均有Cr—O，Mn—O，3d（Mn0和Cr0）和4s（Mn0和Cr0）Cr—O，Mn—O，3d（Mn0和 Cr0）和4s（Mn0和Cr0）峰存在。

这是由于Cr的价电子是3d54s1，Mn的价电子是3d54s2，O的价电子是2p6，价电子是以不同轨道之间的相互作用的形式结合。

这与XPS得到的BN－SS304和CP－SS304氧化膜中主要由O，Cr和Mn三种
元素组成，形成的氧化物主要是Cr2O3和MnO2的实验结果相同。

图5中每个峰所对应的结合能和权重如表1所示。

从表1可以看出，BN－SS304中Cr—O和 Mn—O的权重之和为18.27%；CP－SS304 中 Cr—O 和 Mn—O
的权重之和为35.92%。

这些结果表明，BN－SS304表面氧化膜中形成
Cr2O3和MnO2的含量较少，氧化膜增重小于CP－SS304表面的氧化膜，BN－SS304的氧化速度低于CP－SS304。

从表1可以看出，BN－SS304的UPS谱中Mn—O，Cr—O，Mn0和Cr0的3d和4s的价电子结合能都高于CP－SS304中对应的价电子结合能，说明BN－SS304氧化膜中价电子之间作用更强，形成的氧化膜更稳定。

Fig.5 Fitting UPS of the two oxide scales on BN－SS304（a）and CP－
SS304（b）
Table 1 Binding energies and their weights of valence electrons in the two oxide scales on BN－SS304and CP－SS304Valence electon Binding energy
／eV Weight／%O 13.59 13.43 7.68 10.63 Mn—O 13.19 12.75 10.59 25.29
Mn03d 12.42 11.48 28.04 20.01 Cr03d 10.69 8.97 24.95 21.22 Mn0and
Cr04s BN－SS304CP－SS304 Cr—BN－SS304CP－SS304 5.52 4.48 28.72 22.84
3 结论
应用XPS和UPS对CP－SS304和深度轧制技术制备的BN－SS304高温氧化后
的表面电子结构进行了对比研究。

结果表明，BN－SS304和CP－SS304氧化膜
中Cr和 Mn元素的存在形式相同，Cr以Cr3＋和Cr0存在，Mn以 Mn4＋和
Mn0存在；不同点在于在溅射过程中，BN－SS304氧化膜中Cr3＋与（Cr3＋＋Cr0）和 Mn4＋与（Mn4＋＋Mn0）原子百分比明显低于CP－SS304，说明在CP－SS304氧化膜中的Cr和Mn元素更容易氧化。

BN－SS304和CP－SS304
氧化膜表面价电子之间的相互作用相同，主要有Mn—O，Cr—O，Mn0和Cr0，但BNSS304中价电子之间的相互作用更强。

BN－SS304氧化膜的功函数比CP－SS304氧化膜的功函数增加0.07eV，耐高温氧化性能提高。

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