天然气制氢技术与基本原理

天然⽓制氢技术与基本原理
导读：1、天然⽓在含氧(元素)环境下的制氢技术；2、天然⽓制氢技术进展；3、天然⽓制氢⽆催化剂存在的制备合成⽓过程；4、⽔煤⽓变换制氢过程；5、CO的脱除⼯艺。

天然⽓中主要成分为甲烷(CH4),是各类化合物中氢原⼦质量占⽐最⼤的化合物,储氢量为25%。

同时天然⽓属地球三⼤化⽯能源之⼀,储量巨⼤(最近盛⾏的页岩⽓、可然冰与此也类似),因此很早就发展成为⼯业中最主流的氢⽓制备技术,在许多国家中占压倒性优势地位[1,2]。

由于甲烷化学结构稳定,所以⼯业上常采⽤便宜易得的⽔蒸⽓、氧⽓介质与甲烷反应,先⽣成合成⽓,再经化学转化与分离,制备氢⽓。

另外针对含CO2酸性⽓的天然⽓矿源,有着CO⼲重整制氢的技术需求。

最近,发展了天然⽓的直接⽆氧芳构化技术可以得到不含CO的氢⽓及⼤量⾼价值的芳烃产品。

另外,天然⽓的直接裂解,可以得到不含CO的氢⽓及⼤量⾼价值的碳纳⽶材料产品。

所得氢⽓,特别适合⽤作质⼦交换膜燃料电池的燃料源。

2.1天然⽓在含氧(元素)环境下的制氢技术
2.1.1基本原理
甲烷分⼦惰性,其活化需要在⾼温下进⾏,分含氧介质参与或⽆氧环境两种。

含氧介质主要包括
H2O、CO2与空⽓或○2等价廉、易得⼤量的原料。

制备合成⽓的化学反应⽅程式包括
在实际进⾏过程中,CO具有反应活性,直接排放是极⼤的浪费。

同时作为有毒性⽓体,也不能随便排放。

欲最⼤量地获得氢⽓必须引⼊如下反应
⽔煤⽓变换反应
这样从物流⾓度,上述三个过程的总包反应⽅程式依次变为：
CH4+2H2O→4H2+CO2 (2-5)
第⼀个与第⼆个总包反应恰如其分地说明,CO2为制备过程碳的:最终排放物。

反衬出第三个反应故意引⼊⼆氧化碳为介质的反应,属于特殊性反应案例,不具普适价值。

然⽽从能量流⾓度分析,制备合成⽓的三个反应分别为⾼温位的强吸热、强放热与强吸热反应。

⽔蒸⽓转化过程常需要燃烧相当于1/3原料⽓的燃料来为反应提供热能,⽽CO2重整过程约需要燃烧相当于42%原料⽓的燃料来为反应提供热能。

⽽⽔煤⽓变换为低温位的中等放热反应。

后续⽔煤⽓变换反应的热能并不能为前⾯的合成⽓制备反应服务,也反衬出利⽤CO2为介质的过程代价巨⼤。

如果将原料与燃料⽓⼀并考虑,以⽔蒸⽓转化过程为例：
由此总包物流关系式(2-8)可以看出,每⽣产1⽓,约放出7.3tCO2。

事实上由于分离过程的存在,以及天然⽓开采、基建等过程的各类损失折算,每⽣产1氫⽓,释放出的CO2要远⼤于这个数值,或许会达10~11t。

同时,在与有氧介质反应的过程中,如在氧⽓存在条件下的直接燃烧反应,既可以得到纯合成⽓,也可共产⼄炔等⾼附加值产品,其中的共性问题是变成合成⽓后,如何最⼤化⽣产氢⽓的问题,流程⽰意如图2-1所⽰。

图2-1天然⽓(经合成⽓)制备氧⽓的⼏条主要路线⽰意图
其中的特性冋题是甲烷在不同⾼温介质(⽔蒸⽓、CO2、O2)及有⽆催化剂条件下如何活化、转化的问题。

2.1.2天然⽓制氢技术进展
如图2-1所⽰,天然⽓制备氢⽓流程复杂,主要包括合成⽓制备、⽔煤⽓变换、C2分离及C精脱除
等必要环节。

下⽂将就前两步的关键制氢环节进⾏技术讨论。

2.1.2.1催化剂存在下的制备合成⽓⼯艺
由于甲烷分⼦呈惰性,⽆论在⽔蒸⽓、CO2或空⽓、氧⽓⽓氛下甲烷在催化剂上的活化都是⼀个⾼温过程,其中的催化剂⾯临着⾼温反应环境下的稳定性与活性的共性问题。

不同在于在⽔蒸⽓、CO2⽓氛中制备合成⽓为强吸热反应,⽽在氧⽓或空⽓⽓氛中制备合成⽓为强放热反应。

甲烷在催化剂上的活化,主要是指在过渡⾦属催化剂与贵⾦属催化剂上的活化。

在常⽤的铁钴镍催化剂中,镍基催化剂活性最⾼,钴基催化剂次之,铁基催化剂最差。

由于贵⾦属及钴等成本⾼的原因,⼯业上主流催化剂是镍基催化剂。

催化剂的失活主要包括积炭失活(表2-1)及聚并烧结失活在反应过程中,活性⾦属表⾯发⽣甲烷裂解⾸先产⽣⾼活性的原⼦碳物种Cα。

⼤部分的Cα物种能够通过与H2O、CO2或H2的反应被⽓化消除,⽽另部分Cα则进⼀步脱氢、聚合、重排转化为活性较低的Cβ物种。

基于各种反应的动⼒学平衡,Cβ物种可以进⼀步发⽣⽓化,也可能包裹在催化剂表⾯或扩散进⼊⾦属晶粒中形成炭化态。

因此碳的形成是积炭反应与碳的⽓化反应平衡的结果,⽽碳的⽣成形态与条件密切相关(表21)
表2-1不同条件下碳⽣成形态
⽤过量的⽔蒸⽓或CO2可促进消碳,⽽⽔蒸⽓的消碳能⼒强于CO2。

因此CO2重整过程的催化剂设计既借鉴了⽔蒸⽓重整的催化剂的经验,难度⼜更⼤,在催化剂的改进思路⽅⾯具有代表性。

⽬前原位抑制催化剂积炭是催化剂的研究的重点。

以C2重整为例,添加碱⾦属和碱⼟⾦属氧化物,可提⾼CO2在催化剂表⾯的吸附解离,同时降低CH4分⼦脱氢活性。

另外,制备特殊结构的前驱体(如尖晶⽯NA2○4、钙钛矿、固溶体等)也是提⾼催化剂稳定性的常⽤⽅法[68]。

然⽽,尖晶⽯不易还原,降低了催化剂上活性N物种的⽐例钙钛矿主要是La1-xMxNiyN1-yO3(M=ca、Sr、Pr、ce 等,N=Bi、CO、Cu、Cr、Fe等)。

该类催化剂上存在着丰富晶格氧,同CO2反应构成La2O2CO3,通过与表⾯碳反应⽽减少积炭,具有抗积炭性能。

但钙钛矿⽐表⾯积较低(<10m2/g),表⾯的活性组分Ni容易团聚,导致催化活性降低。

进⽽,将 LaNiO3钙钛矿分散在⼤⽐表⾯积介孔分⼦筛MCM-41上,可取得较好效果[7]。

⽽固溶体(如Ce1-xZrxO2)具有较好的储氧释氧性能,可提⾼催化剂的抗积炭能⼒。

另外,在抑制活性颗粒团聚烧结⽅⾯,主要通过提⾼⾦属-载体相互作⽤得到⾼分散、稳定的活性相和⼩尺⼨的⾦属颗粒。

这与上⽂形成尖晶⽯、固溶体思路相同。

选⽤化学稳定好的氧化铝、氧化硅载体,对于提⾼⾦属的分散度,提⾼活性,降低⾦属⽤量与降低催化剂成本,⾮常关键。

将镍或氧化镍与氧化铝形成原⼦均匀的尖晶⽯态催化剂已经实现⼯业化制备与使⽤。

然⽽,过⾼的焙烧温度不仅造成活性组分烧结⽽降低⾦属的利⽤率,同时也降低了催化剂⽐表⾯积,破坏催化剂的孔结构。

最近,⽤等离⼦体辅助制备的催化剂⾦属颗粒尺⼨⼩,尺⼨分布窄及⾦属-载体相互作⽤强,⽐常规焙烧的催化剂性能更优[11:12]。

⽬前较新颖的思路是,利⽤介孔载体的限域作⽤将活性组分限制在介孔中,防⽌其团聚烧结,研究⽐较多的载体为SBA-15、MCM-41、KIT-6、介孔AL2O2等。

考虑到载体氧化硅、氧化铝和镍之间的结合⼒较弱,在⾼温反应条件下活性组分会迁移出孔道,最终发⽣烧结,⽤嫁接法制备了有序介孔分⼦筛TUD-1担载的N催化剂,由于活性组分和载体之间具有强烈的锚定作⽤使得N具有较⼩的粒径从⽽明显提⾼了催化活性和稳定性。

但是,这类介孔分⼦筛类载体的⽔热稳定性如⽤于⼯业,还需要经历苛刻性条件检验。

另外,⼀锅法制备⽅法的出现,使得不同组分间的分散效果显著区别于传统的浸渍法[15]。

如在制备⾦属氧化物掺杂的介孔分⼦筛催化剂过程中,可成功将ce掺杂进⼊SBA-15分⼦筛⾻架,所得材料不仅保持了纯硅SBA-15的有序介孔结构,⽽且具有⼤⽐表⾯积和窄的孔尺⼨分布。

Ce的掺杂促进了N纳⽶颗粒在硅⾻架中的分散以及表⾯氧物种的移动,还可在⼀定程度上抑制催化剂失活。

⼜⽐如,可⽤于有序介孔NiO-AL2O3复合⾦属氧化物的制备。

以⼄醇为诱导剂两亲性共聚物P123为模板剂,采⽤⾃组装⽅法制备了有序介孔Ni-NA和不同ce含量的Ni-Ce-AL催化剂。

疏⽔的Ni前驱体可以直接掺杂进⼊表⾯活性剂P123的疏⽔内核当中,将№纳⽶颗粒全部固定在介孔
AL2O3⾻架中,使催化剂在700℃反应100h⽽不失活。

表⾯化学研究证实,催化反应的活性和选择性与催化剂表⾯原⼦的配位状态密切相关,⽽特定晶⾯的原⼦排布和配位环境具有⾼度均性,具有明确的催化剂构效关系,可提⾼活性位密度和调控催化反应路径。

以CO2重整制氢的催化剂为例,引⼊ceO2纳⽶颗粒,形成介孔纳⽶复合氧化物(Ce1-xZrxO2、Ce-SBA-15、ceO2-Al2O3等)[16~20],可显著提⾼活性物种的分散性并能够通过氧的储存释放及时地消除甲烷裂解产⽣的CH活性物种,抑制积炭的发⽣。

Ce的催化性能与其所暴露的晶⾯具有紧密的关联,⽽不同形貌的ceo则会暴露出不同的晶⾯。

例如,ceO2纳⽶棒优先暴露四个
11和两个{100}晶⾯,⽽ceO2⼋⾯体则暴露⼋个{111⾯。

通常,CeO2的111l⾯能量最低,因⽽也最稳定,在晶体⽣长过程中,优先暴露。

⽽11}晶⾯和100晶⾯能量较⾼,稳定性较差[22,但⽬前合成技术已经能够提供各类形貌的纳⽶晶,但这类过于纳⽶化的催化剂材料的稳定性仍需要经历髙温长寿命检验。

在催化剂的宏观织构设计⽅⾯,⽓体反应物或产物不易扩散进⼊催化剂的孔内,或不易从结构密实的催化剂孔内扩散出来[21。

所以,将催化剂设计成不同的宏观形状(如圆柱形、⽚形、三叶草形车轮形),使催化剂既具有微孔(反应场所)也具有介孔与⼤孔(扩散通道)⾮常关键。

同时,良好的扩散通道为过程的传质与传热同时提供了便利,对于降低髙温反应的温度梯度,提髙温度控制准确性,延长催化剂寿命⾮常重要。

从过程的机制来说,甲烷在镍基催化剂裂解,形成碳化镍,碳化不太稳定,可以继续与⾼温⽔蒸⽓反应,⽣成合成⽓。

在此过程中⽔与甲烷的进料⽐例(⽔碳⽐)⾮常重要。

如果⽔碳⽐过⼩,碳化镍的碳就会析出,形成碳丝[3,4]。

形成的碳丝不但会导致催化剂的活性位被覆盖失活,⽽且会逐渐占据催化剂颗粒间的孔道,使床层空隙率变⼩,⽓速变⼤,压降急剧上涨,对原料⽓体压缩机的安全⼯作造成威胁。

更有甚者,可能会将反应器器壁撑裂,导致还原性⽓体泄漏,引发爆炸等事故。

因此,为了使催化剂长周期运⾏,及过程的安全起见,⼯业中常将⽔碳⽐设为3以上,但这同时,也需要将⼤量的⽔从室温逐渐加热⾄反应温度,也是造成过程能耗⾼的原因之。

从过程的热⼒学特性来说,甲烷与⽔变成合成⽓是增分⼦反应从化学平衡的⾓度来说,降低过程压⼒有利。

但如上⽂所述,加压后不但有利于过程的扩散,同时也可以⼤⼤缩⼩反应器的体积,既使得反应器的单位⽣产强度⼤⼤增加,也使得加压反应器安全操作,易管由于该过程的空速⾼,将原料⽓中的甲烷接近完全转化,将⼤⼤有利于降低后续分离能耗。

但该反应⼜是⼀个平衡限制的反应,从原理上就不易将甲烷完全转化,同时在⼯业实践中更要考虑时空效率。

由于该过程的空速⾼,将原料⽓中的甲烷接近完全转化,将⼤⼤有利于降低后续分离能耗。

但该反应⼜是⼀个平衡限制的反应,从原理上就不易将甲烷完全转化,同时在⼯业实践中更要考虑时空效率。

因此,⼯业上常⽤两段法,将甲烷通过850°左右的反应,先将⼀段的甲烷转化率提⾼⾄80%以上,然后将混合⽓体通过⼆段的控制性燃烧,将甲烷完全转化为⽔、CO2、H2与c。

在⼆段炉的出⼝,合成的含量约为75%~85%[1,2]。

出于最⼤程度制氢的⽬的(如⽤于⼯业上合成氨过程),需要接⽔煤⽓变换过程,将混合⽓体中的cO ⼏乎完全转化为H2。

CO2⼲重整过程的吸热量还⾼于甲烷⽔蒸⽓重整制氢过程,耗能巨⼤。

但在实践中,许多天然⽓⽥,常伴随酸性⽓体CO2产⽣。

如果不经分离,直接就能够制备合成⽓及氢⽓,可能也有⼀定的实⽤价值。

假设CO2的体积分数分别为10%、20%及30%,则上述化学⽅程式(2-3)所得⽓体组成相应变化。

这些过程的吸热量相应较低,产氢量很⼤,变成了⼀个⽣成碳与合成⽓的复合过程。

同时,在催化剂存在条件下,天然⽓与空⽓、氧⽓发⽣催化反应⽣成合成⽓,再制备氢⽓,是⼀类强放热过程,能耗低,是研究⽅向之—[23]。

但在⾼温下氧⽓参与的反应,产物选择性控制及热量管理分别是催化剂难题及⼯程难题。

其催化剂体系与甲烷⽔蒸⽓重整类似,但⽬前尚未实现⼯业应⽤。

2.1.2.2天然⽓制氢⽆催化剂存在的制备合成⽓过程
主要包括:①天然⽓直接与空⽓燃烧,⽣成合成⽓,再制备氢⽓该过程已经⼤⼯业化;②天然⽓直接与空⽓然烧,⽣成⼄炔及⼤量合成⽓后,将其中的合成⽓再⽤于制备氢⽓,该过程也已经实现单套每年数⼗万吨合成⽓制备的⼯业化。

由于没有催化剂的存在,燃烧反应的控制关键在于爆炸限及⽓体的混合,以及停留时间的控制。

这类过程中,设备的进⼝设计对于混合与预燃烧过程⾮常重要。

⽽过程的难点也在于控制过度氧化,完全⽣成CO2和⽔。

在这⽅⾯,流体⼒学计算,可以提供设备设计结构的预测以及混合效果等关键因素考察。

考虑到天然⽓的⽔蒸⽓转化为强吸热反应,⽽天然⽓在空⽓氧⽓中的燃烧为放热反应,也有研究,将⼆者耦合起来,形成⾃热式耦合⼯艺,希望通过进料配⽐,维持反应的热量平衡。

在此类研究中,需要注意不同反应的速率匹配问题,及导致的吸热与放热的传热需求不均等问题。

2.1.2.3⽔煤⽓变换制氢过程
在任何⼀个⽣成合成⽓的⼯业过程中,利⽤⽔煤⽓变换反应进步将CO转化为氢⽓,是必不可少的环节。

⽔煤⽓变换反应的化学原理如下:
此反应为可逆放热反应,温度越⾼,对应的平衡转化率越低。

同时此反应为典型的催化反应。

⽆催化剂时,700下也很难发⽣反应在催化剂存在的条件下,反应温度⼤⼤降低。

使⽤⾼温变换催化剂时反应温度为300~500℃;使⽤低温变换催化剂时,反应温度为200-400°C(表22)。

由于该反应为等分⼦反应,压⼒对反应平衡⽆影响,但加压操作可提⾼⽣产强度和反应速率。

表2-2⽔煤⽓变换过程催化剂类型
在反应初期,过程离平衡限制较远,受动⼒学控制。

升⾼温度可使反应速率⼤幅度提⾼,从⽽提⾼过程效率。

在反应后期,过程的转化率受热⼒学平衡限制。

⾼温下的热⼒学平衡转化率相对较低。

所以在反应后期,应采⽤低温操作,以提⾼CO转化率。

过程的热⼒学特征与动⼒学特征决定了CO 变换过程宜采⽤变温操作。

2.1.2.4微量CO的去除⼯艺
由于反应平衡的制约,虽然经过低温⽔煤⽓变换之后,CO被深度转化,但其含量仍在1%左右,不能满⾜后续许多过程的使⽤要求。

在⼯业中通常通过⼀些化学反应,将其去除。

⼤量氢⽓存在条件下的CO与O2的选择性氧化,⽣成CO2,且氢⽓与O2也很易反应,因此该⼯艺严格依赖于反应温度与催化剂的种类[29,301。

另⼀个已经⼯业化的⼯艺是,直接在镍基催化剂上CO与⼤量已经存在的氢⽓进⾏加氢,⽣成甲烷的反应。

2.1.2.5.CO的脱除⼯艺
经过⽔煤⽓变换及CO去除之后,⽓体的主要成分变为H2与CO2。

在合成氨⼯业中,需要将CO2⾸先分离出来。

这些CO2在后续⼯段还可继续与氢⽣成的氨进⾏反应,⽣成碳酸氢铵、碳酸铵或尿素等化肥,实现CO2的最⼤利⽤。

在这个过程中,CO2与H2的分离技术,主要是保证CO2能够循环使⽤。

⽽对于质⼦膜燃料电池等氢⽓应⽤,则只使⽤氢⽓,⽽不⽤CO2。

CO2变为⽆⽤物质排放,或许需要与其他矿化过程(如⾷品级碳酸钙的⽣产)相结合。

但在所有的分离CO2的过程中,使⽤有机胺或甲醇将CO2吸收是⽐较好的⽅式。

特别是甲醇低温吸收CO2过程中,许多⽓体在低温下的溶解度会变⾼,只有氢⽓的溶解度不受温度的限制,⽽且温度越低,溶解度越低。

显⽰出分离H2的良好选择性。

回收CO2的过程,在避免氢⽓收率受损的前提下,尽量避免使⽤与CO能够发⽣强烈化合作⽤的昂贵试剂(如烧碱),保证过程的经济性。