氢键强度的测定

3. 4. 5.
一紫外光谱的基本原理二氢键强度测定原理三紫外吸收光谱仪器结构四实验内容紫外可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析测定的一种仪器分析方法对于含有生色团和共轭体系的有机化合物结构鉴定十分有用
紫外吸收光谱
实验三 氢键强度的测定
一、紫外光谱的基本原理 二、氢键强度测定原理 三、紫外吸收光谱仪器结构 四、实验内容
ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区； ΔEv约为：0.05～１eV，吸收光谱位于红外区，红外光谱； ΔEr约为：0.005～0.050eV，吸收光谱位于远红外区，远红外光谱；
电子跃迁产生紫外可见吸收光谱
紫外可见吸收光谱：分子吸收紫外可见光区的电磁辐射，引起
电子能级的跃迁即成键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm
因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λ max 和吸收强度发生变化:λ max向长波方向移动称为 红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。 吸收强度即摩尔吸光系数ε 增大或减小现象分别 称为增色效应或减色效应。
பைடு நூலகம்
二、氢键强度测定原理
R O R H O H
n<p C O n p p
紫外-可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱 进行分析测定的一种仪器分析方法，对于含有生色团和共轭体系 的有机化合物结构鉴定十分有用。
一、紫外光谱的基本原理
物质分子内部三种运动形式 （1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即 E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
四、实验内容
(1) 用1cm吸收池，以相应的纯溶剂为参比，分别测定丙酮的水、乙醇和
正己烷溶液的吸收光谱，确定跃迁吸收带及其最大吸收波长。 (2) 用1cm吸收池，以相应的纯溶剂为参比，分别测定4-甲基-2-戊酮的水
溶液、乙醇溶液、和正己烷溶液的吸收光谱，确定跃迁吸收带及其最
大吸收波长。 (3) 数据处理, 分别计算丙酮、 4-甲基-2-戊酮在水和乙醇中的氢键强度。
氢键强度的量度:
EH = Ep－En = NAhc(1/λp – 1/λn)
式中NA为阿伏加得罗常数；h为PLANK常数；c为光速。
三、紫外吸收光谱仪器
岛津UV-2450/2550 安捷伦PH8453 优尼科2102PC 性能：测试波长范围：190～900 nm 波长重复精度：±0.1 nm
1.基本组成
光源 单色器 样品室 检测器
显示
光源:在仪器操作所需光谱区域内能 够发射连续辐射，有足够的辐射强 度、较好的稳定性、而且辐射能力 随波长变化尽可能小。 (可见光区：钨灯作为光源，其辐 射波长范围在320～1100 nm；紫外 区：氢、氘灯，辐射范围为195～ 400nm）
单色器：将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一波长单色光的 光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； ⑤出射狭缝。 样品室：吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见 区一般用玻璃池。 检测器：利用光电效应将透过吸收池 的光信号变成可测的电信号，常用的 有光电池、光电管或光电倍增管。 记录系统：检流计、数字显示、微机 进行仪器自动控制和结果处理
几个概念
生色团： 最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求 有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简 单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-N＝ N-、乙炔基、腈基-CN等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X等)，它们本身 没有生色功能(不能吸收λ >200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发 生n-π 共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸 收强度增加)，这样的基团称为助色团。 红移与蓝移：
p
具有孤对电子对的分子能与极性溶剂 发生氢键缔合，其作用强度以极性较
n
C
O
极性溶剂
强的基态大于极性较弱的激发态，致
使基态能级的能量下降较大，而激发 态能级的能量下降较小（右图），故 故使吸收带发生蓝移。
非极性溶剂
n → p*跃迁： 形成氢键后蓝移； ；
两个能级间的能量差值增加。实现n→π*跃迁需要的能量也相应增加，
⑵ n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150-250nm，大部分在远紫外区，近紫外区不易 观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ* 跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和 227nm。
⑶ π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系 数εmax一般在104L· －1· －1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃 mol cm 类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162 nm，εmax为: 1×104 L· mol 1· －1。 cm
2.实验步骤:
1. 2. 开机及标准校正（standard correction）。 测试顺序为 水 —> 乙醇 —> 正己烷。在两个干净的同类型的石英比色皿 中，都用纯溶剂润洗几次，然后其中一个加入超过3/4体积的纯溶剂作为 参比，另外一个按照顺序 加入样品测试。比色皿的光滑部分应该用擦镜 纸擦干净。先放入作参比的比色皿，点击special correction；之后再放入 样品的比色皿，点击measure。就会自动测试。谱图扫出来之后，就在点 击analysis选择peak记录峰位，也可以手动记录峰位和透过率。然后在file 里点击save file保存数据。接下来，可以不用special correction继续做同溶 剂的其他样品，方法同上。 每换一个溶剂做体系，都要重新special correction。特殊校正之后，也是 同上述步骤一样测试和保存数据。 可以用file里面的export把文件导出另存为.csv文件，就可以移植到别的 软件进行数据处理。 测试好之后，用乙醇洗涤比色皿，关闭仪器和电脑。
(3) 可见光区: 400-800nm
电子跃迁的同时，伴随着振动 转动能级的跃迁，形成带状光谱。
多原子分子电子跃迁种类
外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。 主要有四种跃迁，所需能量Δ Ε 大小顺序为：n→π ＊ < π →π ＊ < n→σ ＊ <σ →σ ＊
（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电 子吸收光子后被激发跃迁到σ*反键轨道 （2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上 的n电子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁 （3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸
⑷ n →π＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩 尔吸光系数一般为10～100 L· mol-1 · cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子 和π键同时存在时发生n →π＊ 跃迁。丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为22 L· -1 · -1（溶剂环己烷)。 mol cm
收光波能量后跃迁到π*反键轨道。
（4）n→π* 跃迁 指分子中处于非键轨道上 的n电子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。
s
H
C H
O
p
n
⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的 分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检 测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。
C
C
p
n >p p
n
C
p C
p
p
极性溶剂
非极性溶剂
p→ p*跃迁： 形成氢键红移； ；
在多数π→π*跃迁中，激发态的极性要强于 基态，极性大的π*轨道与溶剂作用强，能量 下降较大，而π轨道极性小，与极性溶剂作用 较弱，故能量降低较小，致使π及π*间能量 差值变小（左图）。因此，π→π*跃迁在极 性溶剂中的跃迁能△Ep小于在非极性溶剂中的 跃迁能△En。所以在极性溶剂中，π→π*跃 迁产生的吸收峰向长波长方向移动。