一种富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂及其制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810643289.7
(22)申请日 2018.06.21
(71)申请人 江南大学
地址 214122 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大
道1800号
(72)发明人 宋志华　黄健花　
(74)专利代理机构 南京禹为知识产权代理事务
所(特殊普通合伙) 32272
代理人 王晓东
(51)Int.Cl.
C11C 1/00(2006.01)
A23D 9/02(2006.01)
(54)发明名称一种富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂及其制备方法，其包括，原料的初选：原料甘油三酯的脂肪酸组成，为双键数大于或等于3的多不饱和脂肪酸的含量大于其他任何一种脂肪酸的含量；筛选原料：经过所述原料的初选后，根据测定温度参数为60～70℃时的Racimat 测定值，选择氧化诱导时间大于10h的原料甘油三酯；甘油脱水处理；催化反应。

本发明富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂可以发挥甘二酯、多不饱和脂肪酸的双重优势，产品的生理功能优势更为显著。

本发明制备的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂具有降低体内脂肪累积、提高记忆力、降胆固醇、预防心血管系统疾病等的功效，生产成本低，
适用于工业化生产。

权利要求书1页 说明书5页CN 108929784 A 2018.12.04
C N 108929784
A
1.一种富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法，其特征在于：包括，
原料的初选：原料甘油三酯的脂肪酸组成，为双键数大于或等于3的多不饱和脂肪酸的含量大于其他任何一种脂肪酸的含量；
筛选原料：经过所述原料的初选后，根据测定温度参数为60～70℃时的Racimat测定值，选择氧化诱导时间大于10h的原料甘油三酯；
甘油脱水处理：将原料甘油进行脱水处理；
催化反应：催化所述原料甘油三酯和经过脱水处理的所述甘油制备所述富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂。

2.如权利要求1所述的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法，其特征在于：所述原料的初选，其中，所述原料包括富含3个以上双键的多不饱和脂肪酸的植物油、藻油、鱼油或其与其他食用油的混合物；所述植物油包括牡丹籽油、亚麻籽油，所述藻油包括DHA、EPA、ARA、DPA油脂，所述其他油脂包括大豆油、菜籽油；所述原料不包括化学合成来源的甘油三酯。

3.如权利要求1或2所述的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法，其特征在于：所述筛选原料，包括根据测定温度参数为60～70℃时的Racimat测定值，选择氧化诱导时间大于15h的原料甘油三酯。

4.如权利要求1或2所述的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法，其特征在于：所述甘油脱水处理，包括将甘油与分子筛混合脱水，所述分子筛的用量为甘油质量的9％以上。

5.如权利要求1或2所述的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法，其特征在于：所述催化反应，包括将经过脱水处理的所述甘油与催化剂混合，预热，加入原料甘油三酯，在抽真空、搅拌、加热条件下进行酯交换反应。

6.如权利要求5所述的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法，其特征在于：所述催化反应，催化剂包括甲醇钠，所述甲醇钠的用量为原料总质量的0.3～0.8％。

7.如权利要求6所述的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法，其特征在于：所述催化反应中，所述原料油三酯：经过脱水处理的甘油的摩尔比为1～3：1。

8.如权利要求6或7所述的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法，其特征在于：所述抽真空，真空度为0.08～0.1Mpa ，反应温度为40～80℃，反应时间为20min～150min。

9.一种富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂，其特在于：所述富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂中，含有多不饱和脂肪酸酰基的甘二酯占甘二酯总量的35％以上，且双键数大于或等于3的多不饱和脂肪酸的含量大于其他任何一种脂肪酸的含量。

10.如权利要求9所述的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂，其特在于：含有多不饱和脂肪酸酰基的甘二酯占甘二酯总量的50％以上。

权　利　要　求　书1/1页CN 108929784 A
一种富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于结构酯类产品开发技术领域，具体涉及一种富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂及其制备方法。

背景技术
[0002]甘油二酯(DAG)，又称甘二酯，是油脂天然组成成分之一，含量一般在5％之内，根据其分子结构式不同的划分，主要分为1,3-DAG和1,2(2,3)-DAG，两者的代谢途径不同，呈现的功能特性亦不同。

1,3-DAG具有抑制脂肪积累、调节血脂，防止动脉硬化、预防肥胖、脂肪肝、缓解糖尿病等生理功能。

1,2-DAG则是细胞内第二信使，参与调节细胞刺激-反应机制、控制细胞生命活动，并可通过合成心肌蛋白改善心肌功能紊乱。

动物及人体试验证实160mg/kg/d的DAG摄入量即可对机体产生有益作用，2000年FDA批准甘二酯为公认安全的食品成分(GRAS)。

早在上世纪七十年代，国外就已经研发出具有减肥功能的特殊食用油脂，其主要成分即为甘二酯。

[0003]多不饱和脂肪酸较饱和脂肪酸、单不饱和脂肪具有更多的生理功能，分为n-6和n-3型两类。

受饮食习惯影响，我国居民n-6多不饱和脂肪酸的摄入充足，n-3多不饱和脂肪酸的摄入相对不足。

食用油中常见的n-3多不饱和脂肪酸，主要包括α-亚麻酸、DHA、EPA、ARA、DPA等，多含有三个或三个以上双键，这类脂肪酸均具有重要的生理功能，包括提高记忆力、降胆固醇、预防心血管系统疾病等。

发明内容
[0004]本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。

在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

[0005]鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

[0006]因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法。

[0007]为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法，其包括，原料的初选：原料甘油三酯的脂肪酸组成，为双键数大于或等于3的多不饱和脂肪酸的含量大于其他任何一种脂肪酸的含量；筛选原料：经过所述原料的初选后，根据测定温度参数为60～70℃时的Racimat测定值，选择氧化诱导时间大于10h的原料甘油三酯；甘油脱水处理：将原料甘油进行脱水处理；催化反应：催化所述原料油三酯和经过脱水处理的所述甘油制备所述富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂。

[0008]作为本发明所述的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法的一种优选方案：所述原料的初选，其中，所述原料包括富含3个以上双键的多不饱和脂肪酸的植物油、藻油、鱼油或其与其他食用油的混合物；所述植物油包括牡丹籽油、亚麻籽油，所述藻油包括DHA、EPA、ARA、DPA油脂，所述其他油脂包括大豆油、菜籽油等；所述原料不包括化学合成来
源的甘油三酯。

[0009]作为本发明所述的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法的一种优选方案：所述筛选原料，包括根据测定温度参数为60～70℃时的Racimat测定值，选择氧化诱导时间大于15h的原料甘油三酯。

[0010]作为本发明所述的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法的一种优选方案：所述甘油脱水处理，包括将甘油与分子筛混合脱水，所述分子筛的量为甘油质量的9％以上。

[0011]作为本发明所述的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法的一种优选方案：所述催化反应，包括将经过脱水处理的所述甘油与催化剂混合，预热，加入原料甘油三酯，抽真空，在搅拌、加热条件下进行酯交换反应。

[0012]作为本发明所述的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法的一种优选方案：所述催化反应，催化剂包括甲醇钠，所述甲醇钠的量为原料总质量的0.3～0.8％。

[0013]作为本发明所述的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法的一种优选方案：所述催化反应中，所述原料油三酯：经过脱水处理的甘油的摩尔比为1～3：1。

[0014]作为本发明所述的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的制备方法的一种优选方案：所述抽真空，真空度为0.08～0.1Mpa，反应温度为40～80℃，反应时间为20min～150min。

[0015]作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂。

[0016]为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂，其中：所述富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂中，含有多不饱和脂肪酸酰基的甘二酯占甘二酯总量的质量比在35％以上，且双键数大于或等于3的多不饱和脂肪酸的含量大于其他任何一种脂肪酸的含量。

[0017]作为本发明所述的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂的一种优选方案：含有多不饱和脂肪酸酰基的甘二酯占甘二酯总量的质量比在50％以上。

[0018]本发明的有益效果：本发明富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂制备过程中，根据测定温度参数为70℃时的Racimat测定值，选择原料甘油三酯的氧化诱导时间大于10h，优选15h以上的甘油三酯。

本发明采用温度参数为70℃时的Racimat测定值，是鉴于该温度下的测定值可以更好的区分原料油稳定性差异，经过本发明方法筛选的原料，能够显著减少本发明甘二酯制备过程的副反应；同时，由于本发明采用的甲醇钠催化剂极易遇水失活，而甘油亲水性极强可吸附空气中水分，因此本发明首先对甘油进行分子筛脱水处理，然后加入甲醇钠，保证了催化效率，并与前述步骤协同作用进一步降低制备甘二酯过程中的副反应。

[0019]本发明制备的甘二酯油脂含有多不饱和脂肪酸酰基的甘二酯占甘二酯总量的35％以上，优选50％以上。

脂肪酸组成具有如下特点：双键数大于或等于3的多不饱和脂肪酸的含量大于其他任何一种脂肪酸的含量。

因反应体系中多不饱和脂肪酸含量较高、稳定性较差，催化制取过程中易发生氧化、聚合等副反应，本发明通过筛选原料、控制原料甘油三酯氧化稳定性、催化反应温度、时间等参数的协同控制，降低酯交换形成甘二酯过程中的不良副反应，获得色泽、过氧化值、酸价等指标优异的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂产
品。

本发明富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂可以发挥甘二酯、多不饱和脂肪酸的双重优势，产品的生理功能优势更为显著。

本发明制备的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂具有降低体内脂肪累积、提高记忆力、降胆固醇、预防心血管系统疾病等的功效，所提供的制备方法构思巧妙，生产成本低，适用于工业化生产。

具体实施方式
[0020]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0021]在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0022]其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。

在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0023]本发明对原料进行初选，初选原料的甘油三酯的脂肪酸组成为：双键数大于或等于3的多不饱和脂肪酸的含量大于其他任何一种脂肪酸的含量。

常见的双键数大于或等于3的多不饱和脂肪酸为亚麻酸、DHA、EPA、DPA、ARA等；所采用甘油三酯原料可以是富含3个双键以上多不饱和脂肪酸的食用植物油(例，牡丹籽油、亚麻籽油等)、藻油(例，DHA、EPA、ARA、DPA油脂等)、鱼油等，也可以是富含3个双键以上多不饱和脂肪酸的植物油、藻油、鱼油与其他食用油(例、大豆油、菜子油等)的混合物，不包括化学合成来源的甘油三酯。

[0024]经过初选原料后，本发明对原料进行筛选，筛选方式为：为减少制备过程的副反应，根据测定温度参数为70℃时的Racimat测定值，选择原料甘油三酯的氧化诱导时间大于10h，优选15h以上的甘油三酯。

经过本发明方法筛选的原料，能够显著减少本发明甘二酯制备过程的副反应。

[0025]筛选原料后，采用甲醇钠催化甘油三酯和甘油制备甘二酯油脂。

在催化反应前，先对甘油进行脱水处理：先将甘油与分子筛混合脱水、加入催化剂搅拌混合，预热至反应温度后，加入原料甘油三酯，在抽真空，在搅拌、加热条件下酯交换反应一定时间，酯交换反应结束后停止加热，加入柠檬酸水溶液终止反应，充分振荡混匀，离心、水洗，硅胶吸附纯化得到富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂产品。

本发明甘油脱水处理的步骤与前述筛选原料的步骤协同作用，进一步减少多不饱和脂肪酸的副反应。

[0026]本发明经过大量研究优化甘二酯油脂的制备条件：
[0027]本发明分子筛加入量：甘油质量的9％以上；
[0028]本发明催化剂甲醇钠用量：原料总质量的0.3～0.8％；
[0029]本发明反应体系真空度：反应在真空条件下进行反应，真空度控制在压力0.08～0.1Mpa。

[0030]本发明反应温度：在保证反应有效进行的同时，减少副反应，温度控制在40～80℃，优选45～60℃。

[0031]原料底物比：甘油三酯:甘油(摩尔比)＝1～3：1,优选2～2.5：1。

[0032]反应时间：20min～150min，优选50～90min。

[0033]本发明甘二酯油脂的制备条件的优化与前述反应步骤协同作用，减少多不饱和脂肪酸的副反应。

[0034]本发明具体实施例举例如下：
[0035]实施例1：
[0036]将4.25g甘油与0.43g分子筛混合脱水，加入0.65g甲醇钠，搅拌混合，预热至60℃，加入88.2g原料甘油三酯(双键数大于或等于3的多不饱和脂肪酸的含量为57％，70℃时的氧化诱导时间为29h的亚麻籽油)，抽真空至真空度0.1Mpa，然后搅拌、加热至60℃，继续于该条件下酯交换反应60min，酯交换反应结束后停止加热，加入柠檬酸水溶液终止反应，充分振荡混匀，离心、水洗，所得产物最后通过硅胶吸附纯化得到富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂，产品酸值0.67mg/g，过氧化值0.02g/100g，色泽(罗维朋比色槽25.4mm)R3.3Y37。

[0037]实施例2：
[0038]将2.52g甘油与0.25g分子筛混合脱水，加入0.45g甲醇钠，搅拌混合，预热至50℃，加入54.1g原料甘油三酯(双键数大于或等于3的多不饱和脂肪酸的含量为25％，70℃时的氧化诱导时间为16h的鱼油)，抽真空至真空度0.09Mpa，然后搅拌、加热至50℃，继续于该条件下酯交换反应90min，酯交换反应结束后停止加热，加入柠檬酸水溶液终止反应，充分振荡混匀，离心、水洗，所得产物最后通过硅胶吸附纯化得到富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂，产品酸值0.97mg/g，过氧化值0.12g/100g，色泽(罗维朋比色槽25.4mm)R0.7Y6.5。

[0039]实施例3：
[0040]将3.21g甘油与0.32g分子筛混合脱水，加入0.50g甲醇钠，搅拌混合，预热至50℃，加入68.4g原料甘油三酯(双键数大于或等于3的多不饱和脂肪酸的含量为32％，70℃时的氧化诱导时间为20h的藻油、亚麻籽油、大豆油的混合物)，抽真空至真空度0.08Mpa，然后搅拌、加热至50℃，继续于该条件下酯交换反应80min，酯交换反应结束后停止加热，加入柠檬酸水溶液终止反应，充分振荡混匀，离心、水洗，所得产物最后通过硅胶吸附纯化得到富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂，产品酸值0.71mg/g，过氧化值0.07g/100g，色泽(罗维朋比色槽25.4mm)R3.9Y40。

[0041]综上，本发明富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂制备过程中，根据测定温度参数为70℃时的Racimat测定值，选择原料甘油三酯的氧化诱导时间大于10h，优选15h以上的甘油三酯。

本发明采用温度参数为70℃时的Racimat测定值，是鉴于该温度下的测定值可以更好的区分原料油稳定性差异，经过本发明方法筛选的原料，能够显著减少本发明甘二酯制备过程的副反应；同时，由于本发明采用的甲醇钠催化剂极易遇水失活，而甘油亲水性极强可吸附空气中水分，因此本发明首先对甘油进行分子筛脱水处理，然后加入甲醇钠，保证了催化效率，并与前述步骤协同作用进一步降低制备甘二酯过程中的副反应。

[0042]本发明制备的甘二酯油脂含有多不饱和脂肪酸酰基的甘二酯占甘二酯总量的质量比在35％以上，优选50％以上。

脂肪酸组成具有如下特点：双键数大于或等于3的多不饱和脂肪酸的含量大于其他任何一种脂肪酸的含量。

因反应体系中多不饱和脂肪酸含量较高、稳定性较差，催化制取过程中易发生氧化、聚合等副反应，本发明通过筛选原料、控制原料甘油三酯氧化稳定性、催化反应温度、时间等参数的协同控制，降低酯交换形成甘二酯过程中的不良副反应，获得色泽、过氧化值、酸价等指标优异的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂产品。

本发明富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂可以发挥甘二酯、多不饱和脂肪酸的
双重优势，产品的生理功能优势更为显著。

本发明制备的富含多不饱和脂肪酸的甘二酯油脂具有降低体内脂肪累积、提高记忆力、降胆固醇、预防心血管系统疾病等的功效，所提供的制备方法构思巧妙，生产成本低，适用于工业化生产。

[0043]应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。