高纯钽的辉光放电质谱多元素分析_陈刚

收稿日期:2006-05-29;修回日期:2006-10-23
作者简介:陈　刚(1971～),男(汉族),安徽安庆人,从事无机材料分析研究。

E -mail :gchen @
第28卷第1期2007年2月
质谱学报
Journal o f Chinese M ass Spectro me try So ciety
Vo l.28　N o.1Feb.2007
高纯钽的辉光放电质谱多元素分析
陈　刚,葛爱景,卓尚军,王佩玲
(中国科学院上海硅酸盐研究所,上海　200050)
摘要:采用辉光放电质谱法(GD -M S )同时测定了高纯钽样品中76种元素,比较了两种不同构造放电池的影响。

大多数元素的常规分析检测限在1～5ng g -1,主要金属杂质含量与采用ICP -M S 法定量分析的结果一致,这表明G D -M S 对高纯钽样品无需标样的快速分析有较高的准确度。

关键词:辉光放电质谱法(GD -M S );多元素分析;钽
中图分类号:O 657.63 文献标识码:A 文章编号:1004-2997(2007)01-36-04
Multi -element Analysis of High Purity Tantalum by Glow Discharge Mass Spectrometry
C H EN Gang ,GE Ai -jing ,ZH UO Shang -jun ,WANG Pei -ling
(Shanghai I nstitute o f Ceramics ,Chinese Academy o f Sciences ,Shanghai 200050,China )
A bstract :76elements in hig h purity Tantalum were dete rmined by g low discharg e m ass spectrometry (GD -M S ).The influence of tw o ty pe of discharge cell w as discussed.The LODs of most elements is 1～5ng g -1
.The concentra tions of main metal impurities are in goo d ag reement w ith tho se de termined by ICP -M S ,w hich indicate the fast analy sis of hig h purity Tantalum w ithout standard by GD -MS pro mises to be accurate.
Key words :g low discharge mass spectrome try (GD -M S );multi -element analy sis ;Tantalum 钽制品在电子、化工、航空航天及武器领域均有重要应用。

我国是钽生产大国,钽制品产量占世界总产量的三分之一强,但大多是低端产品。

近年来随着电子工业的不断发展,对高纯钽制品的需求也不断增大[1]。

高纯钽的纯度可达99.99%,其中主要的杂质是伴生元素Nb 和制备过程中较难除去的高熔点元素Mo 、W 等,其他金属元素的含量大多在μg g -1至ng g -1量级甚至更低,因此对高纯钽痕量杂质元素的全面准确分析提出了较高的要求。

电感耦合等离子体质谱法(ICP -MS )是目前
广泛采用的一种高灵敏度的痕量杂质分析方法。

但ICP -MS 采用溶液进样和常压分析方式,因此无法进行N 、O 等气体元素的分析;制样过程中引入的污染和试剂背景往往对分析的准确度有较大影响;对高纯钽的溶解也可能会造成难溶元素的损失导致分析结果偏低。

辉光放电质谱法(GD -MS )具有固体样品直接分析、可分析元素范围广以及检测限低的优点,是分析精度较低的固样分析技术———真空火花源质谱法(SS -MS )的最佳替代方法[2]。

辉光放电离子源中样品的原子化和离子化分别在靠
近样品表面的阴极暗区和靠近阳极的负辉区两个不同的区域内进行,使基体效应大为降低,因此即使在没有标样的情况下,也能给出较准确的多元素分析结果,十分有利于高纯样品的半定量分析。

因此,本试验拟采用GD-M S方法对高纯钽样品进行多元素分析。

1　试验部分
1.1　仪器与试剂
VG9000型辉光放电质谱仪[3]:美国Ther-m o Elemental公司产品,配备反向双聚焦质谱仪;辉光放电离子源在工作中采用液氮冷却系统冷却。

1.2　样品制备方法
被测钽锭经机械切割加工成20m m×20 mm×3m m的片状和3mm×3mm×20mm的棒状。

样品在测定前经1∶1∶1的H NO3、H F 和水的混合溶液超声侵蚀10min,再分别用去离子水和甲醇清洗,烘干后进行测定。

所用清洗试剂均为分析纯以上。

1.3　测定方法
采用1kV、2mA的常规分析条件,先对样品进行一定时间的预溅射。

选定待分析的元素,在每一元素质量数处以预设的扫描点数和积分时间对谱峰积分,所得面积即为谱峰强度。

元素含量C x用下式求出:
C x=RSF x,Ta×I x/(I Ta×A x)
式中I x、I Ta分别为待测元素和Ta元素的谱峰强度;A x为待测元素同位素的丰度;RSF x,Ta 为校正系数,即“典型相对灵敏度因子”。

2　结果与讨论
2.1　样品预处理和预溅射
GD-MS在分析中可以对样品表面进行逐层的溅射剥离,可以通过预溅射过程消除样品表面因玷污带来的杂质干扰。

由于高纯钽在制备和加工过程中常常引入较大的表面污染,因此对样品进行适当的预处理可以大大节省预溅射时间。

高纯钽有很强的化学稳定性,不溶于盐酸和硝酸,但溶于氢氟酸。

实验中对某一高纯钽样品分别选取H Cl与10%HF的混合溶液和1∶1∶1的H NO3、H F与水的混合溶液两种溶液进行10min的侵蚀处理。

经过45min溅射后Na、Al元素的变化曲线示于图1。

图1表明用第一种方法进行处理不足以有效消除表面Al的杂质污染。

选取第二种方法处理30min左右,Al含量即降至稳定的水平。

2.2　放电池构造对分析结果的影响
目前为止,有两种构造的放电池在辉光放电质谱分析中获得较多应用,分别是针状(棒状)样品和片状样品。

同一高纯钽样品分别制备成片状样品和针状样品的部分元素分析结果列于表1。

片状样品中Al含量过高,是由于在同样放电条件下,片状样品剥离深度较小,导致表面污染不能有效去除。

除Al以外,其他元素的含量差异在1倍以内。

虽然两种放电池离子化原理相同,但由于放电池构造不同,等离子体的形状分布和电荷密度均不相同,导致样品在等离子体中产生的溅射和碰撞行为存在一定差异,从而对不同元素的灵敏度因子产生影响。

不同的放电池构造对分析结果的影响程度与机理仍有待进一步研究。

2.3　质谱干扰
由于VG9000型GD-M S对放电池采用液氮冷却,多数来自背景气体的干扰离子得以有效降低。

VG9000的常规分辨率为4000,可以分离绝大多数的分子干扰峰。

Au是高纯Ta分析中唯一存在基体干扰的元素,197Au为单同位素,与分子离子181Ta16O+存在强烈的干扰,需要10000左右的分辨率才能分开,使A u元素的检测限受到较大影响。

图1　Na、Al元素含量随溅射过程的变化曲线
■Al—方法1;●A l—方法2;▼Na—方法1;▲Na—方法2 Fig.1　Concentration of Na,Al as a function of
sputtering time
■Al—M ethod1;●Al—M eth od2;
▼Na—M ethod1;▲Na—M ethod2
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　第1期 陈　刚等:高纯钽的辉光放电质谱多元素分析
表1　放电池的不同构造对分析结果的影响Table1　Effect of different cell geometry
for analytical results
分析元素Elements 分析结果Analytical results/(μg g-1)针状池Pin cell片状池Flat cell
C 3.0 5.6
N0.230.19
O 2.7 2.8
Na0.0350.031
Al0.06 3.2
Nb3122
M o11 6.2
W5042
Ta在等离子体中存在,倾向与C、H、N、O 等气体结合的特殊性质[4],可以有效地消除来自残余气体的干扰,使质谱图变得更加简单,有利于分析。

Ta这种性质的作用机理目前还不清楚。

Ta与C、H、N、O形成的分子离子及Ta的多电荷离子与Ta+的强度比值列于表2,结果表明在已形成的离子中,Ta+占有绝对多数的地位,因此可近似认为Ta+完全代表基体离子。

表2　Ta+与Ta的其他形式离子的强度比较
Table2　Comparison of strength between
Ta+and the other ions of Tantalum
离子Ions
离子强度比Ionic strength ratio
针状池Pin cell片状池Flat cell
TaH+/Ta+ 2.3×10-5 1.1×10-5
TaC+/Ta+9.0×10-8 1.7×10-7
T aN+/Ta+ 1.1×10-6 3.0×10-7
TaO+/Ta+ 1.2×10-5 3.2×10-6
Ta2+/Ta+9.0×10-3 4.1×10-3
2.4　分析结果
采用GD-M S方法对针状高纯钽样品中76种元素进行测定,选取“典型相对灵敏度因子”对离子强度比IBR进行校正,结果列于表3。

每个元素选取100个扫描点,每个点的积分时间在100～300m s(视元素不同)的条件下,完成一次全部元素扫描的时间为20min,大多数元素的检测限为1～5ng g-1。

适当增加积分时间或扫描次数,可以使检测限进一步降低。

例如在1000ms的积分时间下,U的检测限可降为0.4 ng g-1。

表3　高纯钽样品中76种杂质元素的GD-MS分析结果Table3　Analytical results of76elem ents
in high purity Tantalum by GD-MS
元素
Elemen ts
分析结果
Analytical
results/(μg g-1)
元素
Elements
分析结果
An aly tical
res ults/(μg g-1) Li<5×10-3Rh<5×10-3
Be<5×10-3Pd<5×10-3
B<5×10-3Ag<1×10-2
C 3.0Cd<5×10-2
N0.23S n<3×10-2
O 2.7S b<1×10-2
F<5×10-3In<1×10-2
Na 3.5×10-2I<1×10-3
M g<5×10-3T e<1×10-2
Al 6.0×10-2C s<5×10-3
Si 6.0×10-2Ba<5×10-3
P<5×10-3La<5×10-3
S<5×10-3Ce<5×10-3
C l<5×10-3Pr<5×10-3
K<1×10-2Nd<5×10-3
Ca<1×10-2S m<5×10-3
S c<1×10-3Eu<5×10-3
Ti<1×10-3Gd<5×10-3
V<1×10-3Tb<1×10-3
Cr<5×10-3Dy<5×10-3
M n<5×10-3H o<1×10-3
Fe 6.3×10-2Er<5×10-3
Co<1×10-3Tm<1×10-3
Ni<5×10-3Yb<5×10-3
C u0.15Lu<1×10-3
Zn<1×10-2H f<1×10-2
Ga<5×10-3W51
Ge<5×10-2Re<0.01
As<5×10-3Os<5×10-3
Br<2×10-2Ir<5×10-3
S e<4×10-2Au<1
Rb<5×10-3Pt<5×10-3
S r<1×10-3H g<3×10-2
Y<1×10-3Tl<5×10-3
Zr<5×10-3Pb<5×10-3
Nb31Bi<5×10-3
M o11Th<1×10-3
Ru<5×10-3U<1×10-3
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2.5　重复性和准确度
同一样品在放电池中进行反复测定、取出样品但不与空气接触进行多次测定、同一样品的不同次测定分别对应于分析的内部重复性、外部重复性和精密度。

该针状高纯钽样品部分元素的3种重复性指标列于表4。

Nb、M o、W由于含量较高,3种重复性指标均得到较好的结果,表明GD-M S方法在μg g-1级杂质分析中具有较高的精密度。

气体元素C、N、O的分析常常带来较大的误差,实验对C、N、O分析产生影响的因素来自三个方面:放电气体A r中的气体杂质;离子源(或放电池)中残留的气体背景;样品表面吸附的气体。

Na、A l、Si、Fe等较轻元素含量均在ng g-1级,且在样品制备及与空气接触过程中相对重元素较易受到污染,内部重复性、外部重复性和精密度依次有较大降低。

表4　高纯钽样品GD-MS分析的重复性
Table4　Repro ducibility of Tantalum analysis by GD-MS
元素Elements
RSD/%(n=3)
内部重现性
Internal
reprodu cibility
外部重现性
E xternal
reproducibility
精密度
Precision
C 4.01521
N 4.33125
O122147
Na 4.02133
Al 4.82439
Si141023
Fe108.821
Cu182250
Nb0.9 2.6 1.5
M o 1.4 1.8 3.0
W 1.20.40.5
GD-MS属于固体进样技术,对高纯度样品的定量分析而言,往往难以获得成系列的固体高纯标准样品,因此在实际应用中更多采用半定量分析,或采用“典型相对灵敏度因子”进行校正。

有文献报道采用GD-M S定量分析高纯铝样品大多数元素的准确度在30%以内[5],对于不同样品会有差异,而高纯钽的定量分析结果尚未见报道。

为考察GD-MS分析高纯钽样品的准确度,选定另一针状高纯钽样品中的主要杂质元素Nb、Mo、W与ICP-M S的分析结果比较,列于表5。

比较表明,两种方法的分析结果基本一致,主要杂质元素Nb、M o、W的相对偏差均在30%以内,表明采用GD-M S的无标样半定量分析同样具有较好的准确度。

表5同时列出了该样品气体元素测定值与气体分析仪分析结果的比较。

来自放电气体的C、O背景可能是影响分析准确度的重要因素。

由于钽还存在对气体的“吸收”作用,因此GD-M S分析高纯钽样品中C、N、O 等气体的准确度还有待进一步评估。

表5　高纯钽样品部分元素分析结果比较Table5　C omparisons of tantalum analytical results
元素
Elemen ts
GD-M S测定值
GD-M S res ults
/(μg g-1)
参考值
Reference
/(μg g-1)
相对偏差
Relative
deviation/% C61<301)-
N0.36ND-
O211001)79
Nb7.4 6.02)23
M o 1.00.82)25
W8.68.02)7.5
注:1)气体分析法;2)ICP-M S法
3　结　论
辉光放电质谱法能够很好地应用于高纯钽的杂质元素分析,并获得较为满意的精密度和准确度。

对针状高纯钽样品的分析表明,在无标样的情况下,采用典型灵敏度因子校正的主要杂质含量分析结果与ICP-MS法一致。

C、N、O等气体元素分析由于受多种因素影响,分析准确度仍有待进一步评估,但仍可保证“数量级上”的准确性。

同ICP-MS法相比,辉光放电质谱法具有样品制备简单、可分析元素多的优点,同时避免了ICP-MS法溶样过程中难溶元素的损失和污染的引入,因此更有利于工业分析中对样品纯度的全面分析检测。

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