超细钛酸钡的表面改性_崔爱莉

Vol.22高等学校化学学报　No.12　2001年12月 CHEM ICAL JOU RNAL OF C HINESE UNIVERSITIES 2065～2067　
超细钛酸钡的表面改性
崔爱莉1　陈仁政2　尉京志1　李龙土2
(1.清华大学化学系, 2.清华大学材料科学与工程系,北京100084)
摘要　利用Sol-gel法成功地在超细钛酸钡粉体表面包覆了厚度约5nm的均匀SiO2膜.采用HR T EM,X PS 和X RD等多种分析方法,证实了SiO2薄膜的存在.并首次提出钛酸钡水解后水玻璃在T iO2-x表面溶胶-凝胶化的包覆机理.改性后的钛酸钡与纯钛酸钡相比,SiO2包覆可促进烧结,包覆SiO2坯体在1190℃达到最大收缩速率,而纯钛酸钡坯体达到最大收缩速率的温度为1260℃.坯体的收缩率由未包覆前的-15%变化到-19.3%.包覆工艺改善了介电性能,使介温曲线平坦,对制造钛酸钡薄层电容器有重要的价值.
关键词　表面包覆;SiO2;BaT iO3;介电性能
中图分类号　O612.4 文献标识码　A 文章编号　0251-0790(2001)12-2065-03
钛酸钡是功能陶瓷中的重要材料,主要应用于陶瓷电容器.为满足电子元器件小型化和薄层化的要求,我们对钛酸钡基陶瓷材料进行了深入的研究.在陶瓷工业中,添加物一般都是通过球磨方法来控制陶瓷的结构与性能.这种方法的缺点是初始粉体和添加剂受密度、颗粒尺寸和形状的影响,不能达到十分均匀的混合.目前已有在陶瓷上包覆AlN[1],Si3N4[2],ZrO2[3]和SnO2[4]等添加剂的报道,也有在BaTiO3表面包覆SiO2[5]和TiO2/CaO/SiO2[6]的报道,但对包覆机理尚未进行深入探讨.本文采用化学Sol-gel方法进行包覆,研究了在BaTiO3表面包覆SiO2的溶胶-凝胶机理,成功地在BaTiO3表面包覆了一层厚度约5nm且均匀的SiO2纳米膜,并研究了包覆对陶瓷烧结性能及介电性能的影响.
1　实验部分
1.1　纯钛酸钡粉体的制备
采用草酸盐共沉淀法制得:先将钛酸四丁酯缓慢加入草酸乙醇溶液中,再加入乙酸钡水溶液,搅拌,得到草酸氧钛钡共沉淀,将该沉淀在900℃预烧,即可得到尺寸为110～130nm的钛酸钡粉体.所用分析纯水玻璃的模数为n(Na2O)/n(SiO2)=1/3.
1.2　包覆过程
用1mol/L的HCl将0.2mol/L的水玻璃溶液pH调至10,形成硅溶胶,再加入BaTiO3,使BaT iO3的质量分数为25%,SiO2/BaTiO3的比例约为2%,同时恒温80℃搅拌,控制溶胶-凝胶化时间大于2h,随后经过滤和水洗去掉溶液中的Na+和Cl-,于100℃干燥,即得SiO2包覆的钛酸钡粉体.1.3　性能表征
包覆后的粉末用高分辨透射电镜(日本JEOL公司JEM-2010F)进行表征.利用XPS(PHI5300 ESCA)对包覆的样品进行表面分析.包覆后的样品经干压制成直径 10mm,厚1mm的生坯圆片,坯体的烧结行为用热膨胀分析仪(T MA92)进行分析,并与未包覆的钛酸钡坯体进行比较.烧结后的陶瓷用XRD进行表征.介温测试采用HP4192A和变温箱,温度范围-60～130℃.
2　结果与讨论
2.1　包覆钛酸钡样品的表征
图1是包覆SiO2的钛酸钡颗粒的高分辨透射电镜(HRTEM)照片.由图1可见,在钛酸钡表面均匀地包覆了一层SiO2纳米膜,厚度约5nm.图2为SiO2包覆钛酸钡粉体的XPS曲线.由图2可以看出,包
收稿日期:2000-10-08.
联系人简介:崔爱莉(1962年出生),女,博士,讲师,从事纳米材料研究.E-m ail:cuial@tsi n gh
覆的钛酸钡的XPS 在103.4eV 处有明显的Si 元素峰,查标准谱可知,SiO 2中Si 元素的2p 峰位在103.3eV.而且Ba 和Ti 元素的峰与未包覆的钛酸钡相比,峰强明显减弱.这说明包覆在BaTiO 3表面的Si 以SiO 2的形式存在,并均匀地分布在钛酸钡颗粒的表面
.
Fig .1　HRTEM Image of silica coated powder
Fig .2　XPS of silica coated BaTiO 3powders
2.2　Sol -gel 包覆SiO 2机理
2.2.1　BaTiO 3在水中的弱水解　室温下钛酸钡在pH <12的弱碱性溶液中发生微弱水解[7].
BaTiO 3(s)+H 2O pH <12Ba 2+(aq.)+TiO 2(s)+2OH -(aq.)(1)Ba 2+水解后,表面有一层极薄的TiO 2-x 层(2-x ≈2).T iO 2与SiO 2有较好的亲和能力[8],SiO 2易于在TiO 2表面包覆成膜.因此钛酸钡的微弱水解有利于SiO 2的包覆.
2.2.2　水玻璃在BaTiO 3表面的溶胶-凝胶过程　水玻璃溶液在适当的pH 值范围内,可观察到明显的溶胶-凝胶过程.浓度越大,凝胶化时间越短,对在钛酸钡表面包覆越不利.通过调节水玻璃的浓度和pH 值,使水玻璃在BaT iO 3表面的T iO 2-x 层形成硅酸溶胶,再凝胶及脱水后,于BaT iO 3表面形成SiO 2膜.控制溶胶-凝胶的速度和时间,可获得不同厚度的纳米SiO 2膜.
2.3　包覆SiO 2对陶瓷坯体烧结行为的影响
图3(A )和3(B )分别为包覆和未包覆SiO 2的BaTiO 3坯体烧结过程的收缩曲线.由图3(A )可知,包覆SiO 2的BaTiO 3坯体在800℃左右发生收缩,然后保持体积恒定,到1070℃开始剧烈收缩,收缩速率明显快于纯BaTiO 3坯体.图3(B)表明,BaTiO 3坯体在900℃开始收缩,并且收缩缓慢.包覆SiO 2坯体在1190℃达到最大收缩速率,而纯钛酸钡坯体达到最大收缩速率的温度为1260℃.到烧结过程结束时,包覆SiO 2坯体的收缩率(-19.3%)明显大于纯钛酸钡的收缩率(-15.0%).这说明包覆SiO 2对BaTiO 3陶瓷不仅烧结温度降低,而且收缩率大于BaTiO
3,有一定的助烧作用.
Fig .3　Sintering behavior of coated BaTiO 3(A )and pure BaTiO 3(B )
由包覆SiO 2的钛酸钡陶瓷的XRD 曲线(图4)可见,包覆后的钛酸钡在烧结过程中与SiO 2发生反应,在BaT iO 3表面生成新的物相硅钛钡石Ba 2TiSi 2O 8[9]
.
2BaT iO 3+2SiO 2Ba 2TiSi 2O 8+TiO 2(2)
反应温度约在800℃,这与800℃收缩的曲线相符.由于SiO 2的量特别少,所以峰较低.由钛酸钡的XRD 可看出,室温下钛酸钡的晶相为立方相,而大尺寸粒径(>0.5 m )的钛酸钡室温下的晶相为2066 高等学校化学学报V ol.22
四方相,粒径越小(<0.5 m ),晶相越趋于立方相.所以根据上述钛酸钡的尺寸效应[10],我们认为烧
结过程中晶粒的生长受到抑制,晶粒尺寸小于0.5
m.
Fig .4　XRD patterns of coated BaTiO 3
ceramics Fig .5　TC C comparison between coated BT
and pure BT ceramics
2.4　包覆SiO 2对电性能的影响
图5为SiO 2包覆钛酸钡和纯钛酸钡陶瓷的容温变化率(T CC)曲线.由图5可看出,包覆SiO 2的陶瓷介温曲线平缓,变化率小于纯钛酸钡.包覆SiO 2的陶瓷室温介电常数为2300.虽然介电常数较低,但从钛酸钡的介电性能来看,包覆SiO 2的钛酸钡陶瓷晶粒由于表面SiO 2的抑制作用,晶粒尺寸为亚微米级.而该尺寸范围的钛酸钡陶瓷由于晶粒单畴化和四方相的消失,介电常数较低[9]
.但由于烧结后的晶粒较小,介温曲线平坦,因此可用于薄层(有效介电层厚度低于3 m)的多层陶瓷电容器.
参　考　文　献
1　Kim W.J.,M oon Y.T.,Kim C.H.et al ..J.M ater.Sci.Lett.[J],1994,13:1349—1351
2　Wang C.M.,Zhe X.L..J.M ater.Sci.Lett.[J],1995,14:129—131
3　Djuricic B.,M cGarry D.,Pickering S..J.M ater.Sci.Lett.[J],1993,12:1320—1322
4　Selmi F.A.,Amarakoon V.R.W..J.Am.Ceram.S oc.[J ],1988,71:934—937
5　Shih Wei-Heng,Kisail us David,W ei Yen.M aterials Letters[J],1995,24:13—156　Vo ltzke Dieter,Abicht Hans -Peter.Solid State Science[J],2000,2:149—1597　Abicht H.-P.,Vo ltz ke D.,Schneider R.et al ..M aterials Chemistry and Ph ysics[J],1998,55:188—192
8　CUI Ai-Li(崔爱莉),WANG Ting-Jie(王亭杰),JIN Yong(金　涌).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],1998,19(11):1727—1729
9　Senz Stephan,Graff Andreas,Blum W erner et al ..J.Am.Ceram.S oc.[J],1998,81(5):1317—1321
10　Luan W.L.,Gao L.,Guo J.K..Ceram i cs International[J ],1999,25(8):727—729Surface Modification of Ultra -fine Barium Titanate
CUI Ai-Li 1*,CHEN Ren-Zheng 2,WEI Jing -Zhi 1,LI Long -Tu 2
(1.D ep ar tment of Chemistr y , 2.D ep artment of M ater ials Science and Engineering ,
T singhua University ,Beij ing 100084,China )
Abstract By using sol-gel method,SiO 2nano-films of 5nm w ere coated on the surface of ultra-fine BaTiO 3.T he coated pow ders and ceramics w ere analyzed by using HRTEM,XPS and XRD respectively.The coating m echanism w as first reported that water glass sol-gelated on TiO 2-x surfaces after BaTiO 3was hydrolyzed slig htly .Compared w ith pure BaT iO 3,SiO 2coating process can enhance the sintering property at the lower sintering tem peratures from 1260℃to 1190℃.The ceram ic shrinkage mass fraction changes from -15%to -19.3%.And the coating process improves the dielectric property of ceramics,
flatten
-T curve .The coating process is promising for the thin lay er BaT iO 3-based capacitors .Keywords Surface coating;SiO 2;BaTiO 3;Dielectric properties
(Ed.:V,X)2067N o.12崔爱莉等:超细钛酸钡的表面改性 。