聚丙烯退火过程中高分子链的缠结

聚丙烯退火过程中高分子链的缠结
薛锋a ，丁恩勇a ，程镕时a, b
a
华南理工大学材料学院，广州 510640；b 南京大学化学化工学院，南京 221008
关键词：聚丙烯 退火 缠结 调制温度差示扫描量热
越来越多的实验事实证明了高分子链的缠结[]1，同时也对早期提出的形成打结状态的拓扑缠结的分子链形态提出了新的看法和疑问[]2。

一个孤立的高分子链（例如在极稀溶液中）的构象和形态，单链或寡链的聚集结构研究似乎已达到了一定的成熟程度，而对高聚物本体分子链凝聚态结构基本问题研究还不明确[3]。

本文用调制温度差示扫描量热技术（MTDSC ）对不同温度下退火的聚丙烯（PP ）本体分子链聚集态的基本问题进行了探讨。

即PP 在一定温度下（75、80、85、90℃）退火一定的时间（1、2、4、8、16、32hr ），再进行MTDSC 研究。

试样在不同温度下退火不同时间后的MTDSC 升温不可逆热流曲线上在约100－120℃的区间内发现有一个小的吸热峰。

用85℃下退火试样来说明，如图1所示。

由图1可见，未经退火的PP 原始试样在此100－120℃区间内几乎呈一平直的直线，而其它经过不同退火时间后的试样表现出明显的吸热峰，而且随着退火时间的延长，此峰的面积大致也呈增大趋势。

将此峰命名为松弛峰，用该峰的峰值温度表示松弛温度。

但该峰是否是PP 试样在退火过程中其它形式晶型的反映？对于PP ，不同的条件可能形成α、β、γ等形式的晶型，它们对应不同的熔融温度。

100℃左右的吸热峰似乎都和它们对应不上。

为此，将在不同温度下都退火了32小时的PP 试样进行了MTDSC 分析，分别对应的可逆热流如图2所示。

N o n r e v H e a t F l o w (W /g )
Temperature (°C)
Exo Up
R e v H e a t F l o w (W /g )
Temperature (°C)
Exo Up
图1 PP85℃退火后的MTDSC 不可逆热流 图2 PP 退火32小时的MTDSC 可逆热流
由图2可见，PP 在不同温度下退火32小时后，它的玻璃化转变温度都有不同程度的变化。

图示虽然没有表现出明显的规律性，但是还是可以看出随着退火温度的提高，试样的玻璃化转变温度呈升高趋势。

PP 试样经过退火后其中非晶部分
要在更高的温度下才能运动，也可以理解为高分子链段之间的作用力提高，或者说是链段更小单元之间形成了部分有序，这就是凝聚缠结。

形成的凝聚缠结在DSC/MTDSC 曲线上都表现为一吸热峰，目前我们猜测PP 试样退火后100－120℃区间的吸热峰很可能就是凝聚缠结打开是所要吸收热量的反映。

90
100
110
120
T r ( o
C )
Annealed time ( hour )
10
20
30
0.8
1.2
1.6
2.0
ΔH ( J /g )
Annealed time ( hour )
图3 PP 不同温度退火后的松弛温度 图4 PP 不同温度退火后的松弛焓
PP 在不同温度下退火后的松弛温度、松弛焓分别如图3、图4所示。

很明显，松弛温度随着退火温度的升高而升高，而且在某一温度下退火时形成的局部有序结构较快能达到一平衡，表现出松弛温度曲线随退火时间先增加到逐渐恒定的变化。

虽然目前我们猜测此局部有序很可能也是一种凝聚缠结，但这种情况与非晶PS 的凝聚缠结有一定差别。

等规PP 毕竟有形成结晶结构的倾向，其中的非晶部分有足够的能量调制其构象，使其分子链局部有序，这种局部有序密度达到一定程度，将会形成新的结晶结构，也可以用微晶的术语来描述。

图3表现出的晶相对高的温度退火后形成了更规整的局部有序，甚至是微晶，所以其松弛温度升高。

与此也相对应的松弛焓与退火温度的关系显得不明显，而且似乎还无规律可循。

简单提示为随着试样退火时间的延长其松弛焓将增加。

也正如退火对PS 凝聚缠结结构的影响一样，分子链聚集态结构在退火作用下形成新的缠结和打开原有的缠结都是在同时进行的，是一个动态过程，在一个温度下只是某一过程占优而已。

图4一个有意思的结果是，在不同温度下退火大约16小时后，各试样的松弛焓都很接近。

这和PP 试样退火一定时间后其储存模量和结晶度随退火时间先升高，再下降的情况一致，可能是微晶结构对其总的结晶行为和力学性能都有较大影响[]4。

需要说明的是，结晶高分子退火过程中熔融、结晶行为等是一个普遍研究的对象，而其中的非晶部分的聚集结构似乎被忽略，高分子链的缠结对结晶的影响也较少涉及。

结晶高分子的结晶度一般都不高，也就是说非晶部分有时占据高分子本体的大多数，所以只有充分认识结晶高分子中非晶部分的聚集结构，才能对高分子材料结构与性能的关系有完整的认识。

用MTDSC技术研究PP退火情况的结果表明，PP在不同温度下退火32小时后其MTDSC可逆热流曲线表现为，随着退火温度的提高，试样的玻璃化转变温度呈升高趋势。

在MTDSC不可逆热流曲线上100－120℃区间内出现一个向吸热方向的松弛峰，随着退火温度的提高，该松弛峰对应的松弛温度也随之升高，松弛焓也呈明显升高趋势。

可逆热流对应的玻璃化转变温度结果表明，PP试样在不同温度下进行退火后，其玻璃化转变温度不同程度升高，说明了其非晶部分形成的局部有序，这为高分子链凝聚缠结的形态提供了证据。

而100－120℃区间内的吸热松弛峰可能正是该局部有序的体现。

参考文献
[1] P.G. 德热纳. 高分子物理学中的标度概念[M]. 吴大诚, 刘杰, 朱谱新等译.
北京: 化学工业出版社, 2002年: 286
[2] Qian Ren-yuan, Macromol. Symp., 1997, 124: 15-26
[3] 钱人元主编. 无规与有序——高分子凝聚态的基本物理问题研究[M]. 长沙:
湖南科学技术出版社, 2000年: 62-64
[4] 薛锋, 程镕时, 高分子材料科学与工程, 2005, 21(5): 239-242
The Entanglement of Polypropylene Chain during Annealing
XUE Feng a, DING Enyong a, CHENG Rongshi a, b
a Material college, South China University of Technology, Guangzhou 510640
b College of chemistry and chemical engineering, Nanjing University, Nanjing 221008 Abstract PP annealed at different temperature for different time were characterized by MTDSC. From MTDSC reversible heat flow curve, its glass transition temperature increased to some extent after it was annealed at different temperature for different time. Some kind local order structure should formed in its amorphous area. An endothermal relaxation peak appeared at 100-120 °C on MTDSC nonreversible heat flow curve. In company with the increase of annealed temperature, the relaxation peak corresponding relaxation temperature increased, and the relaxation enthalpy too. The endothermal relaxation peak in this area should exact respond to the local order structure in amorphous section, it should be an evidence of cohesional entanglement.
Key words: Polypropylene Anneal Entanglement MTDSC。