物理化学电子教案

物理化学电⼦教案
教案
2008 - 2009 学年第 2学期
学院系室化学与环境⼯程系
课程名称物理化学
计划学时 68 专业年级 07环境⼯程
主讲教师贾庆超
安阳⼯学院
绪论
教学⽬的：
掌握理想⽓体状态⽅程的应⽤，理想⽓体的微观模型
掌握混合理想⽓体的分压定律及分体积定律
掌握饱和蒸⽓压的概念，熟悉物质在临界状态的特性教学重点：理想⽓体状态⽅程、分压定律及分体积定律
教学难点：饱和蒸⽓压
教学⽅法：多媒体
教学课时:2
1、什麽是物理化学
物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系⼊⼿，来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的⼀门科学。

---付献彩物理化学——是化学科学中的⼀个重要分⽀学科。

它是借助数学、物理等基础科学的理论及其提供的实验⼿段，研究化学科学中的原理和⽅法，研究化学体系⾏为最⼀般的宏观、微观规律和理论的学科，是化学的理论基础。

2、物理化学的研究内容
(1)化学反应的⽅向、限度和能量效应 -化学体系的平衡性
质
(2) 化学反应的速率和反应机理 - 化学体系的动态性质
(3) 化学体系的微观结构和性质
物理化学的分⽀学科
化学热⼒学统计⼒学结构化学
化学动⼒学
其他分⽀学科：电化学、表⾯及胶体化学、催化化学等。

物理化学原理应⽤于不同的体系，则产⽣了物理有机化学、⽣物物理化学、材料物理化学、冶⾦物理化学等。

3、物理化学的建⽴与发展
第⼀阶段：
1887-1920 s—化学平衡和化学反应速率的唯象规律的建⽴19世纪中叶—热⼒学第⼀定律和热⼒学第⼆定律的提出1850—Wilhelmy 第⼀次定量测定反应速率
1879—质量作⽤定律建⽴
1889—Arrhenius 公式的建⽴和活化能概念1887—德⽂“物理化学”杂志创刊
1906 1912—Nernst热定理和热⼒学第三定律的建⽴
第⼆阶段：
1920 s - 1960 s——结构化学和量⼦化学的蓬勃发展和化学
变化规律的微观探索
1926——量⼦⼒学建⽴
1927——求解氢分⼦的薛定谔⽅程
1931——价键理论建⽴
1932——分⼦轨道理论建⽴
1935——共振理论建⽴
1918——提出双分⼦反应的碰撞理论
1935——建⽴过渡态理论
1930——提出链反应的动⼒学理论
第三阶段：
1960 s ---由于激光技术和计算机技术的发展，物理化学各领域向更深度和⼴度发展
宏观微观
静态动态
体相表相
平衡态⾮平衡态
物理化学的主要发展趋势与前沿
强化了在分⼦⽔平上的强化了对特殊集合态
的
精细物理化学的研究物理化学的研究
分⼦动态分⼦设计⼯程; 表⾯界⾯⾮平衡态
(分⼦反应动⼒学; 物理化学物理化学
分⼦激发态谱学)
4、物理化学学科的战略地位
(1)物理化学是化学科学的理论基础及重要组成学科
(2)物理化学极⼤地扩充了化学研究的领域
(3)物理化学促进相关学科的发展
(4)物理化学与国计民⽣密切相关
(5)物理化学是培养化学相关或交叉的其它学科⼈才的必需5、如何学好物理化学这门课重视运⽤数学⽅法和公式、定律严格的阐述相结合
处理问题时的抽象化和理想化
注重概念
深⼊思考
⼀定数量的习题熟练地运⽤数学⼯具提⾼解题及运算的技巧
加深对概念的理解和公式条件的运⽤讨论总结
联系实际
第⼀章热⼒学第⼀定律
教学⽬的：
掌握热⼒学的基本概念
热⼒学第⼀定律叙述及数学表达式
掌握恒容热容、恒压热容的定义，并能正确使⽤这
些基础热数据计算。

掌握可逆过程的概念，针对理想⽓体的恒压、恒温、
绝热等过程，掌握可逆功的计算。

掌握标相变焓、准摩尔⽣成焓及标准摩尔燃烧焓的
定义，正确应⽤这些基础热数据计算
教学重点：热⼒学第⼀定律及应⽤，相变化、化学反应热的计算过程。

教学难点：可逆过程，设计途径。

教学⽅法：多媒体
教学课时:
16
1.1热⼒学基本概念
系统与环境
系统（System ）：在科学研究时必须先确定研究对象，把
⼀部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是
想象的。

这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体
系。

环境（surroundings ）：与系统密切相关、有相互作⽤或
影响所能及的部分称为环境。

系统的分类：
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（1）封闭系统（closed system ）
系统与环境之间⽆物质交换，但有能量交换
（2）隔离系统（isolated system ）
系统与环境之间既⽆物质交换，⼜⽆能量交换，故⼜称
为孤⽴系统。

有时把封闭系统和系统影响所及的环境⼀起作
为孤⽴系统来考虑。

（3）敞开系统（open system ）
系统与环境之间既有物质交换，⼜有能量交换。

状态和状态函数：
状态（state ）—指静⽌的，系统内部的状态。

也称热⼒
学状态。

⽤各种宏观性质来描述状态如T ，P ，V ，ρ等
热⼒学⽤系统所有性质描述系统所处的状态
状态固定，系统的所有热⼒学性质也就确定了
例如，理想⽓体 T ，P ，V ，n
状态函数（state function ）——系统的各种性质，它们
均随状态确定⽽确定。

如 T, p, V ，n ⼜如⼀定量n 的理⽓ V=nRT/P
V= f (T, P) T, P 是独⽴变量
推⼴ X=f (x, y)
其变化只与始末态有关，与变化途径⽆关。

状态函数的重要特征：
状态确定了，所有的状态函数也就确定了。

状态函数在数学上具有全微分的性质。

),(y x f X =, )()(dy y
X dx x X dX x y ??+??=
系统的性质：⼴度量（extensive properties ）：性质的数值与系统的物质的数量成正⽐，如V 、m 、熵等。

这种性质具有加和
性
强度量（intensive properties ）：性质的数值与系统
中物质的数量⽆关，不具有加和性，如温度、压⼒等。

两个⼴度量之⽐为强度量。

如ρ = m /n
热⼒学平衡态：当系统的诸性质不随时间⽽改变，则系统
就处于热⼒学平衡态，它包括下列⼏个平衡：
热平衡（thermal equilibrium ）：系统各部分温度相等。

⼒学平衡（mechanical equilibrium ）：系统各部的压⼒都
相等，边界不再移动。

如有刚壁存在，虽双⽅压⼒不等，
但也能保持⼒学平衡。

相平衡（phase equilibrium ）：多相共存时，各相的组成
和数量不随时间⽽改变。

化学平衡（chemical equilibrium ）：反应系统中各物的数
量不再随时间⽽改变。

过程和途径：系统从⼀个状态变到另⼀个状态，称为过程。

前⼀个状态成为始态，后⼀个状态称为末
态。

实现这⼀过程的具体步骤称为途径。

系统变化过程的类型：
（1）单纯 pVT 变化（2）相变化（3）化学变化
常见过程：
恒温过程 T =T 环境=定值
恒压过程 P =P 环境=定值
恒容过程 V =定值
绝热过程⽆热交换
循环过程始态→始态
．热：系统与环境之间因温差⽽传递的能量称为热，⽤符号
Q 表⽰。

Q 的取号：系统吸热，Q >0；系统放热，Q <0 。

热不是状态函数，只有系统进⾏⼀过程时，才有热交换。

其数值与变化途径有关。

煤含有多少热量，这句话是否正确？
．功：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，122
1X X dX X X X -==??
⽤符号W 表⽰。

功可分为体功W 和⾮体积功W ’两⼤类。

环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，W <0 。

W 不是状态函数，其数值与变化途径有关。

p amb = external pressure
As = piston area
d l = displacement
d V = As d l = volum
e change for the gas
δW = - F d l = - p amb As d l
= - p amb d (As l)
δ W = - p ambd V
对于宏观过程注意：不论是膨胀还是压缩，体积功都⽤- p ambd V 计算只有- p ambd V 这个量才是体功，pV 或V d p 都不是体积功。

特别情形：恒压过程 p amb=p =定值
δ W = - p d V
设系统为理⽓，完成下列过程有多种不同途径：
（n , p 1 , V 1 , T ) （n , p 2 ,V 2 , T )
(1)⾃由膨胀（free expansion ），即⽓体向真空膨胀
因为 p amb=0 ，
(2)恒外压膨胀（p amb 保持不变） (3)外压⽐内压⼩⼀个⽆穷⼩的值外相当于⼀杯⽔，⽔不断蒸发，这样的膨胀过程是⽆限缓慢的，每⼀
步都接近于平衡态。

所作的功
．
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最⼤。

．热⼒学能：热⼒学能（thermodynamic energy ）以前称为
内
能（internal energy ）,它是指系统内部能量的总和，包括分
⼦运动的平动能、分⼦内的转动能、振动能、电⼦能、核能以
及各种粒⼦之间的相互作⽤位能等。

∑-=V p W d amb V
p W ?-=amb 恒外压过程0
amb =?-=V p W )( )
( 12212amb amb V V p V V p V p W --=--=?-=∑-=V p W d amb ∑--=V
p p d )d (?-=21d V V V p 1
2
ln V nRT V =
热⼒学能是状态函数，⽤符号U 表⽰，它的绝对值⽆法测定，
只能求出它的变化值。

?U= U 2 -U 1
1.2热⼒学第⼀定律
．热⼒学第⼀定律：是能量守恒与转化定律在热现象领域
内所具有的特殊形式，说明热⼒学能、热和功之间可以相互转
化，但总的能量不变。

也可以表述为：第⼀类永动机是不可能制成的。

⼀种既不靠外界提供能量，本⾝也不减少能量，却可以不
断对外作功的机器称为第⼀类永动机，它显然与能量守恒定律⽭
盾。

历史上曾⼀度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证
明了能量守恒定律的正确性。

U = Q + W
对微⼩变化： d U =δQ +δW
因为热⼒学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微⼩
变化可⽤d U 表⽰；Q 和W 不是状态函数，微⼩变化⽤δ表⽰，
以⽰区别。

U = Q + W 机器循环 ?U =0，- W = Q ，对外做功必须吸热，第⼀类永动机不可能造成。

1.3 恒容热、恒压热、焓
1. d U = δQ - p ambd V + δW ’
当δW ’＝0，d V ＝0时：d U= δQV 积分为：?U = QV
意义：内能变等于恒容过程热。

适⽤条件：恒容且不做⾮体积功的过程。

即系统和环境只
有热交换。

2. d U =δQ -p ambd V + δW ’
当δW ’＝0 ，p = p amb=定值时：
δQp = d U ＋ p ambd V ＝d U ＋d(pV )= d(U ＋pV )
积分为： Qp = ?(U ＋pV)
定义： H ≡U ＋pV ， H 称为焓（enthalpy ）
则 d H = δQp (d p =0，δW ’= 0)
或 ?H = Qp (d p =0，W ’= 0)
3. 焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒
定律。

H =U+pV d H =d U +d(pV)
∑+-='
d amb W V p Q
d H = d U +p d V +V d p
H = H 2- H 1=(U 2+p 2V 2)-(U 1+p 1V 1)= U+ (pV )
(pV ) = p 2V 2 - p 1V 1
意义：将与途径有关的Q 转变为状态函数U 、H
1.4热容、恒容变温过程、恒压变温过程
1.热容定义：单位
条件：不发⽣相变化，化学变化，⾮体积功为零
定压热容Cp ：
定容热容Cv ：摩尔热容C m ：规定物质的数量为1 mol 的热容。

如 Cp, m= Cp /n ， CV, m= CV /n
热容与温度的关系
⽓体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：
Cp , m=a + bT + cT 2
Cp , m=a + bT + c ’T -2
Cp , m=a + bT + cT 2 + d T 3
理想⽓体： Cp,m －CV, m=R 以后证明，应当熟记
单原⼦理想⽓体： CV ,m=3/2R ， Cp ,m=5/2R
双原⼦理想⽓体： CV ,m=5/2R ， Cp ,m=7/2R
混合理想⽓体：
凝聚态： Cp , m ≈CV , m
2. 恒容过程：δQV = d U = CV d T= nCV , md T (温度变化很⼩)
1K
J -?()d p p p Q H C T T δ?==?d p p H Q C T ?==?()d V V V
Q U C T T δ?==?d V V U Q C T ?==??-=-=21
121
2,m ,d T T p m p p T T Q T T T C C ,m(mix),m B (B)(B)V V C y C =∑,m(mix),m B (B)(B) p p C y C =∑
T 1→ T 2 恒容 V 2=V 1 △H = △U + △(pV ) = △U + V △p
理想⽓体：△H = △U + nR △T
3.恒压过程：δQp= dH = CpdT= nCp, mdT
T1→ T2 恒压p=pamb=定值△H=△U+△(pV) = △U+ p △V
理想⽓体：W= - pamb △V= - p △V= - nR △T
△H =△U+ nR △T
恒压变温：δQp=dH=CpdT=nCp, mdT
T1→ T2 恒压 p=pamb=定值，凝聚态△V ≈ 0
W= - pamb △V = - p △V ≈ 0
△U = Q + W ≈ Q
1.5焦⽿实验、理想⽓体的热⼒学能、焓
纯物质单相系统 U=U ( n,T,V )
⼀定量 U=U ( T,V )
焦⽿实验结果表明：⽔温未变 d T =0 , d V ≠ 0
δQ =0
⽽⾃由膨胀δW=0 ∴ d U= δQ+ δW
=0
U= f (T)
由定义
理⽓ H=U+pV=U+nRT
∴ d ()d ()d V T U U U T V T V
=+=0 ()0T U V ?==?=2
1m ,T T V V dT nC U Q ?=?=21d m ,T T p p T nC H Q ?=?=21d m ,T T p p T nC H Q d ()d ()d V T U U U T V T V
=+T U C V d d = (因 U 与V ⽆关） T C U V d d =T C U T T V d 21?=?)(d 12m ,m ,21T T nC T nC V T T V -==?()d V V V Q U C T T δ?==?
因 U= f (T)
故 H= f (T)
1.6⽓体的可逆膨胀压缩过程，理想⽓体绝热可逆过程⽅程
1. ⽓体的可逆膨胀压缩过程
可逆过程－－在逆转时系统和环境可同时完全复原⽽不留
任何痕迹的过程。

可以逆转使系统和环境都恢复原态的过程。

可逆过程的特征：不但始末态为平衡态，⽽且中间过程均为平衡
态。

不可逆过程－－在逆转时系统和环境不能同时完全复原的
过程。

⼀般经典热⼒学过程：始末态为平衡态，但中间过程不⼀定
为平衡态。

设系统为理⽓，完成下列过程有多种不同途径：
（n , p 1 , V 1 , T ) （n , p 2 ,V 2 , T )
始态未态
(1)恒外压膨胀（p amb 保持不变）
（2）多次等外压膨胀
(3) 可逆膨胀（外压⽐内压⼩⼀个⽆穷⼩的值）所作的
功最⼤
可逆过程的特点：
（1）状态变化时推动⼒与阻⼒相差⽆限⼩，系统与环境始终
⽆限接近于平衡态；
（2）过程中的任何⼀个中间态都可以从正、逆两个⽅向到达；
（3）过程的进⾏需⽆限长时间（⽆限缓慢地进⾏）
（4）恒温可逆过程中，系统对环境作最⼤功，环境对系统作
最⼩功。

理⽓恒温过程 ?U = 0 ， ?H = 0 ，Q = -W
(因 H 与V ⽆关） T H
C p d d =T Cp H d d =T C H T T p d 2
1?=?)( )( 12212amb amb V V p V V p V p W --=--=?-=?-=21d r V V V p W 12ln p p nRT =
2. 理想⽓体绝热可逆过程⽅程
§1.7 相变化过程
1. 相变焓
相：系统内性质完全相同的均匀部分。

相变化：系统中同⼀种物质在不同相之间的转变。

相变焓：恒温恒压，⽆⾮体积功 Qp =?H
B(α) B(β ) (恒温恒
压）
H (α) H (β )
摩尔熔化焓： Dfus H m
摩尔蒸发焓： Dvap H m
摩尔升华焓： Dsub H m
摩尔转变焓： Dtrs H m
⼀般在⽂献中给出可逆相变过程的相变焓，称为可逆相变
焓
对于始末态都是凝聚相的恒温相变过程，不管过程是否恒
压，都有：
V=V 2-V 1≈0
W ≈0, Q ≈ ?U , ?U ≈?H
对于始态为凝聚相，末态为⽓相的恒温恒压相变过程，有：
V=V 2-V 1≈ V 2=V g
W ＝ - p ?V ≈ - pV g = - nRT
Qp = ?H
U = Q +W = H - nRT
122111--=γγV T V T )1(22)1(11γγγγ--=p T p T γγ2211V p V p =m ,m ,V p C C =γ()()αββ
αH H H -=?n H H βαβα?=?m m
H h βαβα?=?
例:已知⽔（H2O, l)在100℃时的饱和蒸⽓压p s=101.325 kPa，在此温度、压⼒下⽔的摩尔蒸发焓?vap H=40.668 kJ·mol-1。

求在100℃、101.325 kPa下使1kg⽔蒸⽓全部凝结成液体⽔时的Q、W、?U、?H。

设⽔蒸⽓适⽤理想⽓体状态⽅程式。

H2O(g) 1kg H2O(l) 1kg
100℃ 100℃
101.325 kPa 101.325 kPa
解：Qp= ?H = n(-?vap H m）
=｛-1000÷18×40.668｝kJ=-2257 kJ
U= H-(pV) = H -p(V l－V g）
= ?H + nRT
={-2257+1000÷18×8.315 (100+273.15)}kJ
W= ?U-Q =172.2kJ
例：在100℃的恒温槽中有⼀容积定为50dm3的真空容器，容器内底部有⼀⼩玻璃瓶，瓶中有液体⽔，⽔蒸发⾄平衡态，求过程的Q、W、?U及?H。

已知：100℃时⽔的饱和蒸⽓压为101.325kPa，在此条件下H2O的摩尔蒸发焓为40.668kJ·mol-1。

H2O(l) 50g H2O(g) n mol
100℃真空 H2O(l) (50/18-n)mol
100℃, 101.325 kPa
H2O(l) 50g
100℃ 101.325 kPa
解：
n=pV/RT={101325×0.05÷8.315÷373.15}mol
=1.633mol
过程1：凝聚相受压⼒影响很⼩，?V = 0, ?T= 0 ,则
W1 = 0, Q1=?U1 ≈0, ?H1 ≈ 0
过程2：?H2= n ?vap H = 66.41kJ
U2= H2－?(pV)2 = ?H2－nRT
={66.41－ 1.633×8.315 ×
373.15}kJ
= 61.34kJ
U＝?U1＋?U2 = 61.34 kJ
H＝?H1＋?H2 = 66.41 kJ
由于总过程p amb=0,不做⾮体积功，则
W = -p amb ?V= 0
Q = ?U = 61.34 kJ
例：已知100kPa下冰的熔点为0℃,此时冰的⽐熔化焓△fus h=333.3J·g-1。

⽔和冰的平均⽐定压热容cp为4.184J·g-1 ·K-1及2.000 J·g-1 ·K-1。

今在绝热容器内向1kg 50℃的⽔中投⼊0.8kg温度为–20℃的冰。

求：（1）末态的温度；
（2）末态冰和⽔的质量。

过程1 Q1 =△H1 =△U1= m1cp,1 △T1
= –｛1000×4.184 × 50｝J
= –209.2 kJ
过程2 Q2=△H2 =△U2= m2cp,2 △T2
=｛800×2.000 × 20｝J
=32 kJ
过程3 Q3=△H3 =△U3= m2△fus h
=｛800×333.3｝J
由于–Q1 > Q2 ，所以系统的末态温度应不低于0℃。

过程（2）可以进⾏完全。

⽽–Q1< Q2 + Q2 ，则过程（3）不可能进⾏完全，即冰不能完全熔化，故系统末态温度应不⾼于0℃。

所以，系统末态的温度为0℃。

⽔从50℃降温到0℃放出的热量Q1 ，⼀部分供应给冰从–20℃升温到0℃所需的热量Q2 ，⼀部分使质量为m3的冰熔化，即：Q3’ =△H3’ =△U3’ = m3△fus h
Q3’ + Q2 = –Q1
m3 = (–Q1 –Q2)/ △fus h
=｛(209.2 – 32)/3333｝g
=532 g
则剩余的冰为800g – 532g = 268g
⽔为1000g ＋532g = 1.532g
2. 相变焓与温度的关系
例：已知⽔(H2O,l)在100℃时的摩尔蒸发焓
vap H =40.668kJ·mol -1。

⽔和⽔蒸⽓在25～100℃的平均定压
摩尔热容分别为Cp ,m(H2O,l)=75.75 J·mol -1 ·K -1 和
Cp ,m(H2O,g)=33.76 J·mol -1 ·K -1 ,求25℃时⽔的摩尔蒸发
焓。

解：过程1 凝聚相升温过程
△H 1= Cp ,m(H2O,l)（100℃ – 25℃）
=5681.25 J·mol–1
过程2 可逆相变过程
△H 2= △vap H m(100℃) =40.668 kJ ·mol–1
过程3 ⽓相降温过程
△H 3= Cp ,m(H2O,g)（ 25℃ – 100℃）
=2532 J ·mol–1
△vap H m(25 ℃) =△H 1+△H 2+△H 3=
43.82kJ ·mol–1
总结：
vap H m(T 2) = H 1+ H 2+ H 3
= ?vap H m(T 1)+ {Cp ,m(H2O,g) – Cp ,m(H2O,l)} ?T
= ?vap H m(T 1) + ?Cp ,m ?T
⼀般情况：
§1.9 化学计量数,反应进度和标准摩尔反应焓
1. 化学计量数 2H2 + O2 = 2H2O 写成：
0 = –2H2 – O2+ 2H2O
a A +
b B = y Y + z Z 写成：
0 = – a A – b B + y Y + z Z
这⾥νB 为B 组分化学计量数，⽽
ν A= – a , ν B= – b ，ν Y= y ，ν Z= z
2. 反应进度（extent of reaction ）
21
m 2m 1,m ()()d T p T H T H T C T ββαα?=?+??∑=B B B
ν0
对于反应 2H2+O2=2H2O
如有2摩尔氢⽓和1摩尔氧⽓反应⽣成1摩尔⽔，即按
计量式进⾏⼀个单位反应，我们说反应完成了⼀个进度。

设某反应
引⼊反应进度的优点：
在反应进⾏到任意时刻，可以⽤任⼀反应物或⽣成物来表⽰
反应进⾏的程度，所得的值都是相同的，反应进度被应⽤于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等⽅⾯。

应⽤反应进度，必须与化学反应计量⽅程相对应。

3. 摩尔反应焓
反应焓?r H 是指恒温恒压下化学反应过程中的焓变。

如反应
2H2 + O2 = 2H2O
r H ＝n ⽔H *m(⽔) – n 氢⽓H *m(氢⽓) – n 氧⽓H *m(氧⽓）摩尔反应焓：完成⼀个进度的反应的反应焓，即反应焓与反
应进度变之⽐ ?r H m ＝ ?r H /?x
4. 标准摩尔反应焓
标准态：在温度T 和标准压⼒p ? （101325Pa ）下物质所处
的特定状态。

⽓体的标准态：压⼒为的理想⽓体，是假想态。

固体、液体的标准态：压⼒为的纯固体或纯液体。

标准摩尔反应焓：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应焓。

⽤?r H ?m 表⽰。

在同样温度时： ?r H m ≈ ?r H ?m （常压下）
§1.10 标准摩尔反应焓的计算
标准摩尔⽣成焓及有标准摩尔⽣成焓计算标准摩尔反应
焓
标准摩尔燃烧焓和⽤标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应
焓
标准摩尔反应焓随温度的变化——基希霍夫公式
1. 标准摩尔⽣成焓
在标准压⼒下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态
下⼀摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔⽣成焓，⽤下述符
号表⽰：
0 =A B + Y + Z a b y z --B B,0B n n ξν-=B B d d n ξν=
没有规定温度，⼀般298.15 K 时的数据有表可查。

利⽤各物质的摩尔⽣成焓求化学反应焓变：
3.标准摩尔燃烧焓
在标准压⼒下，反应温度时，物质B 完全氧化成相同温度的
指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar
enthalpy of combustion
下标“c”表⽰combustion 。

上标“?”表⽰各物均处于标准压⼒下。

下标“m”表⽰反应进度为1 mol 时。

指定产物通常规定为：
298.15 K 时的燃烧焓值有表可查。

化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物
燃烧焓的总和。

⽤这种⽅法可以求⼀些不能由单质直接合成的有机物的⽣
成焓。

例如：在298.15 K 和标准压⼒下：
该反应的反应焓变就是甲醇的⽣成焓，则：
4.标准摩尔反应焓随温度的变化
r H m(T 2) ＝ ?r H ?m(T 1) ＋ ?H 1 ＋ ?H 2
f m H ?$（物质，相态） f m H ?$（稳定单质）= 0
g)(CO C 2→O(l)H H 2→g)(SO S 2→g)(N N 2
→HCl(aq)Cl →OH(l)CH g)(O g)(2H C(s)32
221=++f m 3c m c m 2(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)H H H ?=?+?$$$c m 3(CH OH,l)
H -?$?∑=?+?21d )B (?B m ,B 21T T p T C H H ν
例：已知CH3COOH(g), CH4(g), CO2 (g),的平均定压热容分别为52.3J·mol–1·K –1, 37.7J·mol –1·K –1，31.4J·mol –1·K –1 。

试由附录中的各化合物的标准摩尔⽣
成焓计算1000K 时下列反应的?r H ?m。

CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2 (g)
r H m(1000k) = r H m(25℃)＋?H 1＋?H 2＋?H 3
= ?f H ?m(C H4, g, 25℃) +?f H ?m(CO2, g, 25℃)
–?f H ?m(CH3COOH, g, 25℃)
+ (37.7+31.4 –52.3)?(1000 –373.15
–25)?10-3kJ·mol–1
= –24.3 kJ·mol–1
5. 恒容反应热与恒压反应热的关系
当反应进度为1 mol 时：例：25 ℃下，密闭恒容的容器中有10g 固体萘C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2 (g)和H2O(l)。

过程放热401.727kJ 。

求：
(1) C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2 (g)＋4H2O(l)的反应进度。

(2) C10H8(s)的?c U ?m
(3) C10H8(s)的?c H ?m
解： ?x = n = m /M = (10/128)mol= 0.078mol
c U m=QV /x =(－401.727/0.078)kJ·mol－1
=－5150 kJ·mol－1
c H m＝ ?c U ?m＋ ?n (g) RT
＝[–5150+(10–12)?8.315?(25+273.15)?10–3] kJ·mol–1
＝–5160kJ·mol–1
6. 燃烧和爆炸反应的最⾼温度
例：甲烷(CH4, g)与理论量⼆倍的空⽓混合，始态温度25℃，
r r H U nRT ?=?+?或 )
B (B ?m p,B ?m ,r ∑=?
C C p ν??+?=?21d )( )(?m ,r 1?m r 2?m r T T p T
C T H T H p V Q Q nRT =+?r m r m B B
(g)H U RT ν?=?+∑。