采用酶处理浆料并添加纳米纤维素提高纸张强度性能

采用酶处理浆料并添加纳米纤维素提高纸张强度性能
陈军伟
【摘要】对采用酶处理并添加纳米纤维素(NFC)对纸张物理性能的影响进行了研究.通过测量成纸裂断长来评估pH值、浆浓和酶解反应时间对浆料强度的影响.结果表明,酶处理改善了浆料强度性能,且不影响浆料滤水性能.将NFC添加到酶处理的浆料中,浆料性能得到提升,成纸裂断长与商品印刷书写纸相近,不透明度保持不变,但加入的NFC较多时,透气度会逐渐降低.尽管添加NFC降低了浆料滤水性能,但其仍保持在合适的水平.这表明可以将酶处理与添加NFC结合起来作为替代或减少机械打浆的一种选择.
【期刊名称】《国际造纸》
【年(卷),期】2014(033)003
【总页数】7页(P31-37)
【作者】陈军伟
【作者单位】
【正文语种】中文
造纸过程中对木质纤维浆料进行打浆的最终目的是改善所抄纸张的物理性能。

打浆会使纤维变短，产生细小纤维，纤维的比表面积与相对结合面积以及外部和内部的细纤维化程度增大，由于水合作用，打浆还会使纤维润胀。

打浆也增加了单位体积内纤维结合键、范德华力和氢键的数量。

打浆后浆料（含有纤维和细小纤维）中的组分具有较高的保水能力而难以脱水，这会在造纸过程中造成运转性问题。

测定浆
料的滤水能力是衡量打浆程度的一个很好指标。

目前在新闻纸抄造过程中，打浆度一般设定在30～35°SR之间或加拿大标准游离度（CSF）为358～429 mL；这意味着纸张裂断长为4000～4500 m，而工业纸张裂断长一般为5200～5850 m。

若进一步打浆会使滤水性能下降且破坏纤维。

多年来，通过向浆料中添加不同种类的纤维和化学品，对纤维表面进行化学改性以及将这些技术进行组合来提高纸张抗张强度。

近几年研究了将纳米纤维素（NFC）作为改善纸张强度性能的一种增强型添加剂。

对于纸张抄造来说，NFC具有一些
非常引人关注的特性，如大的比表面积和较高的长径比。

在非常稀释的水悬浮液中NFC有能力形成具有假塑性行为的交联网络。

向浆料中添加NFC，提高成纸抗张
强度、降低透气度，但也会使滤水性能降低。

提高纤维强度性能的另一种方法是使用纤维素酶。

这些纤维素酶通常都是由能够水解纤维素链β-1,4-糖苷键的催化活性中心而构成的复合酶；其他无催化活性中心
的酶包含有3个催化活动区域和纤维素结合域，这些酶与底物的结合显示出高度
的专一性。

根据它们的活性，本实验至少需要3种类型的纤维素酶：β-1,4-聚葡萄糖内切酶，或简单说成是随机作用于纤维无定形区的聚葡萄糖内切酶，它能够使纤维素链长度降低；β-1,4-聚葡萄糖外切酶，它能从纤维素链的非还原性末端自由基上去除葡萄糖或纤维二糖，且对纤维素链的长度影响很小；β-1,4-葡萄糖苷酶作用于上述过程中所产生的纤维二糖，并最终生成葡萄糖。

自20世纪80年代中期开始，用酶作为造纸添加剂迅速增多，在过去数年里，研
究人员已经评估了纤维素酶和半纤维素酶在改进纸浆和纸张特性方面的能力。

在打浆过程中应用酶有很多优点。

Oksanen等人指出，纤维素酶能够改善浆料的打浆
性能，提高浆料打浆度；Garca等人证实了在硫酸盐浆精磨过程中使用纤维素酶能提高其强度性能。

另一方面，Bajpai等人在脱墨过程中使用了酶。

酶处理能改变
硫酸盐浆的纤维特性，最后转化成为纸张性能的变化。

纤维素酶处理似乎提高了纸
张纤维网络间的相对结合面积，并改善了纸张某些性能。

Garca等人分析了酶处理后打浆浆料的扫描电子显微镜（SEM）图像，发现由酶处理而引起的剥落和脱皮使纤维的形态发生了变化，这些变化有助于改善纤维间的结合力，进而提高纸张强度。

Kim等人使用“酶促打浆”这一术语来指代在打浆时利用酶作为节约能源的一种途径。

Skals等人指出，就CO2排放而言，酶的使用环保高效。

Lecourt等人证实通过用纤维素酶处理浆料，可以使打浆强度降低33%，并且保持浆料裂断长与已打浆浆料相近。

最近，人们已经发现用静态纸张成形器所抄造的加入5.5% NFC的纸张抗张指数为40 Nm/g，裂断长为4000 m，打浆度约为41°SR。

本实验提出了一个不用机械打浆而能生产出具有良好强度性能纸张的全新模式，即将酶处理与添加NFC结合起来处理浆料。

结果表明，用此工艺可以得到与印刷书写纸相同强度性能的纸张。

使用干燥的漂白桉木浆作为制备NFC和抄造纸张的原料。

浆料取自La Montaanesa（Grupo Torrasppel SA，西班牙）。

浆料卡伯值0.6，黏度855.2 mL/g，白度91.1%。

所用助留剂为阳离子淀粉和胶体二氧化硅，取自Group Torraspapel SA（Sarride Ter，Girona，西班牙）。

实验试剂：2,2,4,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）、溴化钠（NaBr）、次氯酸钠溶液（NaClO）和亚氯酸钠（NaClO2），这些试剂均购自Sigma-Aldrich 公司，并且不需要做进一步的纯化。

实验用酶为商品纤维素酶Serzym 50，它是由里氏木菌通过转基因得到的。

主要的活性酶为1,4-β-D-聚葡萄糖内切酶，一般用于浆料改性，改善浆料的打浆度和物理性能。

1.1 NFC的制备
NFC是由TEMPO氧化桉木浆而得到的。

反应是在中性pH值条件下进行，Besbes等人所采用的方法如下：将5 g纤维素纤维加入到含有25 mg TEMPO和
250 mg NaBr的0.05 mol/L磷酸钠缓冲溶液（500mL，pH值为7）中。

此后，将NaClO2溶液（1.13 g，10 mmol/L）和NaClO溶液（1.13 g，10 mmol/ L）加入到浆料中，在60 ℃下以500 r/min转速将混合物搅拌处理2 h；之后加入100 mL乙醇停止氧化反应，并在室温下冷却浆料。

最后用蒸馏水将氧化纤维过滤洗涤2次。

将浆浓1%～2%的浆料通过泵送穿过1台高压均质机（NS1001L PANDA 2K-GEA）进行氧化纤维的细纤维化。

操作条件：压力60 MPa，温度60～70℃。

重
复此项操作5～6次，直至有透明凝胶状产物生成。

所制备NFC的直径在之前的
实验中已经测定过，纤维直径为30～40 nm。

基于超高分辨场发射扫描电子显微
镜（FE-SEM）图像可知，NFC以纳米级原纤维的形式存在，宽度为20～50 nm；宽度分布范围非常狭窄，而且，未见纤维碎片（见图1）。

1.2 酶处理
在酶处理过程中，将75 g绝干桉木浆加入到1500 mL蒸馏水中制成浆料（浆浓
为5%），然后搅拌并加热至65～70℃，通过添加稀HCL（3%）将pH值调至4.5。

此时将酶（0.3 g/kg浆）加入到浆料中并持续搅拌30 min。

通过添加NaOH（10%）溶液调节pH值，使酶解反应中止。

最后用蒸馏水洗涤所得酶处理浆料以去除残余的酶和试剂。

将浆料装到塑料袋中并置于3～4℃条件下贮存。

1.3 手抄片制备
先将浆料在解离机中用蒸馏水疏解18万转，并将其分散在蒸馏水中并搅拌；同时，分别向浆料中添加质量分数0.8%的胶体硅和质量分数0.5%的阳离子淀粉作为助
留剂；继续以500 r/min的转速搅拌30min，以确保所有物质分散良好。

对于NFC强化的浆料，要在解离过程中将NFC加入到浆料中，NFC用量分别为0、1.5%、3%和4.5%，分别记为EnTr（酶处理）、EnTr+1.5%NFC（酶处理
+1.5%NFC处理，如下以此类推）、EnTr+3%NFC、EnTr+4.5%NFC。

按照ISO
5269-2，用纸张成形器（ISP型号786FH）抄造定量为75 g/m2的手抄片。

在25℃和50%湿度的条件下平衡手抄片，然后进行强度性能测定。

（1）浆料打浆度测定
此参数决定了稀释浆料的滤水速率。

按照ISO 5267/1标准并用肖伯尔瑞格勒游离度仪（型号95587 PTI）测定。

（2）浆料保水值测定
保水值衡量了与纤维素化学键合的水量。

测定步骤：将100 mL浆料真空过滤并
将其分成4等份，每份浆料以4000 r/min的转速离心15 min以去除非结合水，离心后将4份浆料置于已称量的容器中，并在（105±2）℃下干燥12 h。

最后，
通过将每份浆料的湿质量减去干质量来计算保水值。

（3）纤维形态分析
用一台由计算机工作站控制的紧凑型MorFI分析仪（TechPap）测定宏观纤维化
指数。

用此装置通过用CCD摄像机拍摄的纤维尺寸来分析1000 mL浆浓1%的纤维悬浮液。

用MorFi v8.2软件能分析10000根纤维。

（4）扫描电子显微镜观察
用ZEISS DSM 960A来获得扫描电子显微镜图像，样品要提前用溅射法喷金后再
观察。

（5）手抄片物理性能检测
根据ISO标准UNE-EN 536来检测手抄片定量。

不透明度按照TAPPI 425M—60标准并采用Technibrite ERIC950白度测定仪（型号TB-1C/IR Technidyne公司）进行测定。

按照ISO 5636/5标准，采用Gurley透气度测定仪（Papelqmia）测
定透气度。

在装配2.5kN电机负荷的Hounsfield 42万能材料试验机上测定成纸的强度性能，实验方法为ISO 1924-1和1924-2。

按照ISO 2758标准，用耐破度测定仪（型号EM-50 IDM）测定纸样的耐破指数。

按照TAPPI T569方法，采用层间结合强度测定仪（型号 IBT 10A IDM）测定纸
样的内结合强度。

按照ISO1974标准，用艾尔门多夫撕裂度仪（型号 F53.98401 Frank PTI）测定纸样的撕裂指数。

2.1 确定最佳酶处理条件
为了改善纸浆强度，采用酶处理替代传统的机械打浆来处理漂白桉木浆。

分别研究了pH值（4.5～7.5）、浆浓（1%～10%）以及反应时间（0～60 min）对纸浆
强度的影响。

根据供应商的建议，将温度和酶用量分别确定为65℃和0.3 g/kg干浆。

通过测定酶处理浆料的裂断长来确定酶处理的最优操作参数。

首先，在浆浓5%、反应时间30 min的条件下研究浆料pH值的影响。

图2为不同pH值条件下酶处理浆料的裂断长。

原始浆料裂断长为1880 m，酶处理使浆料裂断长提高。

从图2可以看出，pH值为4.5时可以得到最优结果。

在最优pH值条件下，研究浆浓对纸浆强度的影响（见图3）。

从图3可知，裂断长在浆浓达到5%之前一直升高。

在最优pH值和浆浓条件下研究裂断长随反应时间的变化情况（见图4）。

从图4可知，反应时间为30 min时得到最优结果。

因此，酶处理的最优条件确定为：pH值4.5、浆浓5%、反应时间30 min。

在纸张抄造过程中，浆料打浆度和裂断长都非常重要。

表1为酶处理30 min之内浆料性能和宏观纤维化指数的变化。

从表1可见，酶处理过程中打浆度几乎保持不变。

Cadena等人也指出，酶处理漂白桉木浆的滤水性能并没有明显损失，这一结果与通常在机械打浆中所观察到的结果恰好相反。

事实上，机械打浆会使滤水性能显著下降，这是因为机械打浆会使纤维结构发生根本改变，包括有内部和外部的细纤维化、产生细小组分、纤维变短或
切断以及纤维的卷曲或拉伸。

从表1可以看出，酶处理时，随反应时间的延长，浆料保水值显著提高。

保水值
是确定纤维保水能力的指标。

当将反应时间延长到30 min时，保水值增加了1倍。

这说明酶处理提高了纤维的润胀能力且有利于纤维的水合作用。

宏观纤维化指数为细纤维化纤维长度比率，即凸出于纤维的细纤维化纤维长度与纤维和细纤维化纤维长度之和的比值。

细纤维化纤维为长度低于3 μm的纤维，其为纤维外部的细纤维化。

随反应时间的延长，宏观纤维化指数增大。

图5显示了酶处理浆料的SEM图像，用此来观察浆料外部的细纤维化。

从图5可见，未处理浆料纤维表面较光滑且纤维结构保存完好，酶处理使纤维表
面悬挂上了细小纤维，且这些细小纤维充斥于纤维间的结合区域。

这说明酶主要与纤维外层作用，促进了纤维表面的外部细纤维化。

外部分层提高了纤维表面透气度，进而促进纤维内部水的可及度，这也可以用来解释酶处理后浆料保水值增大的原因。

此外，还能观察到肉眼不可见的纤维损伤以及切断。

酶处理引起的外部细纤维化能够增大纤维间的结合力，这会提高纸浆的裂断长（见表1）。

打浆度基本不变可以用纤维得到完整保留来解释。

根据实验得到的这些结果可知，在最佳酶解条件（反应时间30 min，pH值4.5，浆浓5%）下，浆料裂断长显著提高，并且浆料初始滤水性能得以保持。

当打浆度维持在适当水平（通常约为30～35°SR）时，浆料强度性能将得到进一步改善。

2.2 酶处理与NFC相结合的影响
本实验研究了酶处理与添加NFC相结合的工艺，旨在无需机械打浆而改善纸张的
强度性能。

之前的实验已经证实了NFC对漂白桉木浆的增强效果。

添加6%～9%的NFC可使浆料增强，但同时浆料滤水性能显著下降。

为了解决这个问题，本次
添加到酶处理后浆料中的NFC要更少，所得纸张的物理性能如表2所示。

为了便
于比较，将未用酶处理（UnTr）和未用酶处理但添加3% NFC的浆料（UnTr＋3%
NFC）的结果也列入表2中。

从表2可知，在酶处理后浆料中添加NFC进一步增强了成纸强度性能。

纸张的抗张指数、裂断长和内结合强度的提高也说明了这一点。

例如，EnTr＋1.5% NFC和EnTr＋4.5% NFC浆样成纸的抗张指数分别是EnTr的1.4倍和1.7倍；裂断长也
具有类似的趋势。

单根纤维的抗张强度远远高于纤维间的结合或破坏机械缠绕所需要的力。

纤维间结合键数量和频率的增大对于纸张抗张强度的提高起着主要作用。

在本次实验中，抗张指数并没有达到最大值，因此，可以推断纤维间的结合力并未超过单根纤维的固有强度。

EnTr＋4.5% NFC浆样成纸耐破指数是EnTr的1.3倍，是未处理浆料（UnTr）成纸的3倍。

z向抗张强度或内结合强度具有类似的走势。

考虑到裂断长和内结合强度都是由纸张成形时纤维间的结合所决定的，添加NFC提高了纤维网络的承载能力。

一般来讲，提高纸张强度的方法有很多种，如打浆、添加湿强剂或干强剂以及对纤维进行化学改性。

所有这些方法都是用加入化学添加剂或者物理处理的方法来提高纤维结合能力，但本实验通过酶处理与添加NFC相结合来提高纸张强度。

通过观
察可知，酶处理使纤维表面轻微细纤维化，从而提高了纤维结合潜力。

NFC的强化效果可以用两种可能的机理来解释：在第一种机理中，NFC通过桥联
连接毗邻的纤维，增加纤维间的结合并增大了结合面积；在第二种机理中，NFC
可能生成一个不同的网络，嵌入较大纤维之间，这有助于提高纸张的承载能力。

此外，考虑到纤维和NFC具有相似的结构，则可知纤维和NFC网络之间具有很强
的结合力。

因此，纸张最终强度是纤维和NFC网状物（添加剂形式）两者的贡献。

根据Sehaqui等人的研究，在基于NFC强化生物复合材料的木质纤维素中，形成了2种不同尺寸的网络（微米级和纳米级）；当破坏开始发生时，NFC网络改善
了纤维之间的负荷转移，延缓了大规模破坏位点的扩大。

酶处理和添加NFC增强
纸张的机理如图6所示。

NFC使浆料强度性能得以改善的同时却大幅降低了滤水性能（见表2）。

图7为NFC强化的酶处理浆料的打浆度及裂断长变化。

从图7可以看出，滤水性能降低（打浆度升高）的趋势类似于强度性能增加的线性变化。

这可能是因为NFC具有
较大的比表面积。

在浆料中，NFC发挥的作用类似于纤维状细碎组分，与圆形或
方块状细碎组分相比，NFC通常会使滤水性能发生更大程度的降低。

Hubbe和Heitmann更好地描述了这一现象。

表面积的增大降低了有效的孔隙面积，使水流动的毛细管延长并通过氢键结合提高了保水能力。

表2也给出了浆料其他物理性能。

对于定量大致相同的纸张，与未强化纸张相比，NFC强化的纸张会逐渐变薄。

有趣的是，虽然添加更多NFC时纸张的孔隙变少，但NFC的添加并未影响纸张的不透明度。

假设纸张的不透明度取决于穿过不同界面的光散射量，那么酶处理和NFC强化浆
料所抄造纸张的光散射能力似乎都不会改变，这可能是因为纳米尺寸NFC的横截
面要低于50 nm。

根据Yano等人的研究，当加强元素直径低于可见光波长的
1/10时，预计不会造成光散射。

实际上，考虑到光散射量与气-固界面面积大致成正比，纸张的不透明度不变，这说明酶处理与NFC添加浆料的界面面积均保持不变。

结合面积对光散射没有贡献，这是因为纤维在分子水平上以低于可见光波长
1/2的距离而紧密结合。

透气度是与影响纸张强度性能高度相关的结构参数之一。

其可反映纸张的吸收能力和印刷过程中吸收油墨的能力。

Gurley透气度测定的是一定体积的空气穿过纸样
耗用的时间。

因此，时间越长意味着透气度越低。

增大NFC用量会使纸张透气度
降低，这与已打浆浆料的情况（提高打浆度会逐渐降低纸张透气度）类似。

在NFC强化的浆料中，NFC会在更大规模木质纤维网络间的孔隙中形成多孔薄膜或
海绵体，这有助于降低纸张透气度。

在这些实验数据的基础上，假设商品印刷书写纸的裂断长在4000～4500 m之间，
且假设浆料合理打浆度低于40°SR，那么酶处理与添加NFC结合来替代机械打浆是一种很有前景的方法。

例如，添加1.5% NFC的酶处理浆料所抄造纸张的裂断长为4150m，打浆度为34°SR（这是避免纸机运行困难一组很好的参数）。

酶处理与NFC结合另一个优点是其纤维变质有限，由它所制成的纸张具有更长的使用寿命，回收之后的纤维仍保留了许多原有性能。

将酶处理漂白桉木浆与添加NFC相结合可作为一种改善纸张强度的方法。

通过优化酶反应条件提高了纸张裂断长。

SEM图像和宏观纤维化指数说明酶处理会使纤维外部产生细纤维化。

有趣的是，纸张强度性能得以改善，但滤水性能并未降低。

这与机械打浆时浆料所发生的情况恰好相反，在机械打浆过程中，随打浆的进行，滤水性能不断降低。

在酶处理浆料中添加NFC显著提高了纸张强度性能，降低透气度，但不透明度保持不变。

尽管添加1.5%NFC浆料的滤水性能对于造纸过程是合理的，不过NFC 的存在也会使滤水性能有所降低，但纸张仍具有足够的强度性能。

酶处理和添加NFC到浆料中的组合方法可能是一种替代或减少传统打浆的很有前景的选择，能够改善纸张强度性能，同时又不会使滤水性能降低到不合理的水平，可减少机械打浆过程中的纤维损伤，保留纤维许多原有性能，并使纸张更耐用。