聚合反应的工业实施方法
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反应热不易移出， 多间歇、少为连 续生产，设备简 单，宜生产板和 型材。 纯、色浅、相对 分子质量分布宽
伴有向溶剂的链 转移反应，一般 相对分子质量和 聚合速率较低。
与本体聚合相同
能同时提高聚合 速率和相对分子 质量。
散热容易，间歇、 连续均可，生产 固体树脂需要凝 聚、干燥等过程。 乳状液可直接用 于黏合剂、涂料 等，固体产物含 有少量乳化剂等
本体聚合
连锁聚合反应的工业实施方法
悬浮聚合 溶液聚合
乳液聚合
四种聚合方法的示例
聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 单体-介质 均相 均相 非均相 聚合物-单体（或溶剂） 均相聚合 苯乙烯（液相） 甲基丙烯酸甲酯（液相） 苯乙烯-苯 丙烯酰胺-水 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丁二烯-苯乙烯 氯丁二烯 沉淀聚合 氯乙烯 苯乙烯-甲醇 四氟乙烯-水 氯乙烯 偏二氯乙烯 氯乙烯
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
影响界面缩聚的因素 单体配料比 主要是反应区内两种单体的配料比存在最佳值； 单官能团化合物 量、活性及扩散影响相对分子质量； 温度影响较小； 溶剂性质 气-液界面缩聚，液相最好是水，液-液界面缩聚，一是有机 相，另一个是水相； 水相的PH值 存在最佳值； 乳化剂 少量加入 可以提高反应速率。
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
按工艺方法分类 静态界面缩聚（薄层界面缩聚） 动态界面缩聚（粒状界面缩聚）
电机 二酰氯的有机溶液 二按水溶液
1
2 3
4
聚合物 冷 却 水 图7-5 动态界面缩聚的简单实验装置
图7-4 静态界面缩聚示意图 1-拉出的膜；2-已二胺水溶液；3-在界面 上形成的膜；4-癸二酰氯的四氯化碳溶液
缩聚反应的工业实施方法
相态与反应区域
相应的缩聚方法
熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚 乳液缩聚、有聚合物析出的溶液缩聚 界面缩聚 均相 均相 复相
反应进行区域的特征
多相体系中缩聚反应进行的区域 缩聚过程的范畴
内部动力学 内扩散 外部动力学 外扩散
缩聚过程的控制步骤
均相 均相 复相
反应进行的区域
反应相的全部体积内 反应相的部分体积内 全部相界面 部分相界面
T反
T单体熔点
T产物熔点
190 ~ 225 200~ 275 － 150 ~ 235 170 ~ 280 250 ~350 200 － ＞350 185 190 － 183 ~ 250 195 265 180 ~ 250 180 265 265 295 － 290 ~ 300 315 － 280 ~ 400 400 ~500 －
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
三、溶液缩聚（solution polycondensation）
在溶剂中进行的缩聚反应。 应用对象 规模仅次于熔融缩聚，多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯 并咪唑等的合成。 溶液缩聚的类型
高温溶液缩聚 低温溶液缩聚（T＞100℃ ） 按反应温度分 溶液 缩聚 可逆溶液缩聚 不可逆溶液缩聚 按反应性质分
乳液缩聚的类型 乳液聚酰胺化（不可逆的芳香二胺与芳香二酰氯）
反应类型
乳液聚酯化（聚碳酸酯和聚芳酯）
乳液 缩聚
性质
多数为不可逆 少数为可逆 水和有机相完全不混溶
体系特点
水和有机相部分混溶（多） 影响乳液缩聚的因素 相对分子质量随产率和反应程度的提高而增加； 存在最佳配料比； 存在最佳的单体浓度值； 提高搅拌速度可以提高产物相对分子质量；
四、界面缩聚（interface polycondensation）
在多相体系中的相界面处进行的（不可逆）缩聚反应。 界面缩聚的类型 液-液界面缩聚 按体系的相状态分类 液-气界面缩聚
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
液-液界面缩聚 将两种反应活性很大的单体，分别溶解于两种互不相溶的液体中，在 两相的界面处进行缩聚反应。 常见的液-液界面缩聚实例
是不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、 热、辐射的作用下进行聚合的方法。 ★适用对象 自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。 ★本体聚合的分类 均相聚合 根据单体与聚合物溶解情况 非均相聚合（沉淀聚合） 气相本体聚合 根据单体的状态 液相本体聚合 固相本体聚合 根据操作方式 间歇操作本体聚合
五、乳液缩聚（emulsion polycondensation）
反应体系由两个液相组成，而形成缩聚物的缩聚反应在其中一个相 （反应相）的全部体积中进行，这种缩聚过程称为乳液缩聚。 乳液聚合体系的组成 分散介质 水（水相） 分散相 溶解单体的溶剂（有机相或反应相） 单体 足够的反应活性
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
乳液聚合
非均相
§7-2 连锁聚合反应的工业实施方法
四种聚合方法的比较
比较项目 配方主要成分 本体聚合 单体 引发剂 溶液聚合 单体 引发剂 溶剂 溶液内 悬浮聚合 单体 引发剂 水 分散剂 液滴内 乳液聚合 单体 水溶性引发剂 水 乳化剂 胶束和乳粒内
聚 合 场 所
本体内
聚 合 机 理
自由基聚合机理， 提高速率的因素 能降低产物相对 分子质量。
不同缩聚方法制得的聚全芳酯的物理力学性能
性能
Байду номын сангаас软化温度/℃ 拉伸强度/Mpa 断裂伸长率，%
界面缩聚
280-285 96 13
溶液缩聚
315-320 100 40-50
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
一、熔融缩聚（melt polycondensation）
是反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩 聚反应。 应用对象： 用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等 基本特点： 工艺路线简单、成熟；可 Ⅳ Ⅴ Ⅰ Ⅲ Ⅵ Ⅱ 压力 温度 间歇、可连续。 压 温 反应温度高（200-300℃ ）； 力 度 反应时间长（几小时以上）； 惰性气体 为防止高温氧化而能惰性气体； 后期高真空，以脱除低分子。 技术关键： 时间 充分脱除低分子副产物。 缩聚过程的一般工艺特点
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
固相缩聚的特点 反应慢（几十小时），表观活化能大（251-753kJ/mol）； 受扩散控制（单体从一个晶相扩散到另一个晶相）； 动力学上有明显的自催化效应，t↑ RP ↑，反应后期C官↓↓ RP↓↓； 对反应物的物理结构（晶格结构、结晶缺陷、杂质）很敏感； 对难溶难熔和耐高温缩聚物可以采用反应成型法。 影响固相缩聚的因素 官能团过量会使产物的相对分子质量降低（趋势对称）； 反应程度提高，P真增加能降低低分子副产物浓度，提高产物相对分子 质量； 固相缩聚的反应温度范围较窄（熔点下15-30℃ ），并且，反应温度还 影响产物的物理状态（如T熔－T反＝1-5℃ ，产物为块状， T熔－T反＝520℃ ，产物为密实粉末。 有催化作用的添加物，反应加速，反之同样； 原料粒度越小，反应速度越快。
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
液-气界面缩聚 使一种单体处于气相，另一种单体溶于溶剂中，在气-液相界面进行的 缩聚反应。 常见的液气界面反应实例
单 气 相 草酰胺 草酰胺 草酰胺 草酰胺 高氟已二酰氯 二氧化碳 光气 硫光气 草酰胺 草酰胺 体 液 相 已二胺 已二胺 癸二胺 对苯二胺 对苯二胺 已二胺 已二胺 对苯二胺 丁二硫醇 戊二硫醇 聚草酰胺 聚草酰胺 聚草酰胺 聚草酰胺 氟化聚酰胺 聚酰胺 聚脲 聚硫醚 聚硫酯 聚硫酯 缩聚产物 产物特性黏度/(g/cm3) 液-气缩聚法 0.80 1.50 0.64 2.12 0.64 1.10 1.02 0.31 不溶 0.53 液-液缩聚法 － 0.45 － 0.42 0.09 0.80 1.15 0.76 － －
缩聚产物 聚酰胺 聚 脲 聚磺酰胺 聚氨酯 聚 酯 环氧树脂 酚醛树脂 含磷缩聚物 聚苯并咪唑 螯合聚合物 起 始 单 体 溶于水相的单体 二元胺 二元胺 二元胺 二元胺 二元酚类 环氧氯丙烷 甲醛 二元胺 芳族四元胺 金属盐类 溶于有机相的单体 二元酰氯 二异氰酸酯，光气 二元磺酰氯 双-氯甲酸酯 二元酰氯 双酚A 苯酚 磷酰氯 芳酸酰氯 四元酮
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
影响溶液聚合的因素 官能团要极少过量（趋势不对称）； 反应程度越高，产物相对分子质量越大，但过高，则发生副反应； 升高温度，反应平衡常数下降（对活性小单体采用高温，对活性大单 体采用低温）； 对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当加入； 溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低黏度、利于换热；溶解缩聚物 有利于链增长，提高产物聚合度。溶剂性质对聚合影响较大，一要稳定、 二要极性大。可以单独使用，也可混合使用。
均相溶液缩聚 非均相溶液缩聚
按产物溶解情况分
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
溶液缩聚的特点
反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热； 不需要高真空度； 缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。
溶剂存在
能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产
使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收；
生产成本较高。
配料比，温度，添加物， 聚酰胺，聚酯，聚 原料粒度 苯并咪唑 配料比，P，［M］，T， 聚砜，聚酰亚胺， 溶剂，添加物 聚苯并咪唑 配料比，温度，溶剂性 质，PH值，乳化剂 聚酰胺，聚脲，聚 砜，含磷缩聚物
配料比，M，T，搅拌， 聚芳酯，聚酰胺 盐析剂与接受体，有机 相各类，副反应
§7-2 连锁聚合反应的工业实施方法
Ⅰ-加热；Ⅱ-排气；Ⅲ－降压；Ⅳ-保持； Ⅴ-挤出；Ⅵ-结束
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
影响熔融缩聚反应的主要因素 单体配料比 全过程要严格控制。方法变混缩聚为均缩聚； 反应程度 排出低分子物质。方法高真空度、强烈搅拌、改善反应器 结构、加入扩链剂、通往惰性气体等； 温度、氧、杂质 先高温后低温，通往惰性气体，加入抗氧剂，清除 杂质； 催化剂 加入一定催化剂。
“真”固相缩聚：T反＜T单体熔 固相缩聚的类型
点
“假”固相缩聚：T单体熔点＜ T反＜T产物熔点 “实际”固相缩聚：高反应程度下的体缩与环化缩 聚 某些固相缩聚体系
聚合物 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚 酯 聚 酯 聚亚苯基硫醚 聚苯并咪唑
单体 氨基羧酸 二元羧酸的二元胺盐 均苯四酸与二元胺的盐 氨基十一烷酸 已二酸-已二胺盐 对苯二甲酸-乙二醇预聚物 乙酰氯基苯甲酸 对溴硫酚的钠盐 芳香族四元胺和二元羧酸苯酯
连续操作本体聚合
§7-2 连锁聚合反应的工业实施方法
第七章
聚合反应的工业 实施方法
学习目的要求 学习并掌握缩聚反应、 连锁聚合反应的各种工业实 施方法的工艺特点、控制因 素等。
熔融缩聚 溶液缩聚 固相缩聚
缩聚反应的工业实施方法
界面缩聚
乳液缩聚
本体聚合 连锁聚合反应的工业实施方法
溶液聚合
悬浮聚合 乳液聚合
§7-1
不同缩聚方法的比较
缩聚体系的相态
单相 多相
生 产 特 点
散热容易，连续、 散热容易，间歇 间歇均可，不宜 生产，需要分离、 生产干粉或粒状 干燥等过程。 树脂。 聚合物可直接用 于油漆、黏合剂 等。 较纯，处理不好 会有少量分散剂 残留。
产 物 特 征
§7-2 连锁聚合反应的工业实施方法
一、本体聚合（bulk polymerization）
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
体系加入盐析剂可以提高分配系数，调解两相组成，接受体可以消除 副反应，盐析剂与接受体多是同一物质； 有机相多是极性有机溶剂； 反应中存在一定的副反应。 乳液缩聚的特点 在多相体系中进行均相缩聚反应，属于内部动力学控制。 缩聚反应工业实施方法的对比
实施方法 熔融缩聚 固相缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 乳液缩聚 反应前主要组成 单体、催化剂 单体 单体、溶剂 单体、溶剂 单体、水、溶剂 特 点 控制条件 配料比，温度，氧，杂 质，催化剂 主要应用 聚酯，聚酰胺，聚 氨酯等 高温，时间长，惰性气体 保护，高真空度 反应慢，扩散控制，原料 结构影响大，可反应成型 平稳，易于移热，产物溶 液可直接使用，工艺复杂 复相反应，扩散控制，不 可逆 多相体系中进行均相反应
二、固相缩聚（solid phase polycondensation）
是指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。 应用对象 用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物；用于熔点很高或超过熔 点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩聚物的制备；尤其适合制备无机缩 聚物的制备。 固相缩聚的类型
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
伴有向溶剂的链 转移反应，一般 相对分子质量和 聚合速率较低。
与本体聚合相同
能同时提高聚合 速率和相对分子 质量。
散热容易，间歇、 连续均可，生产 固体树脂需要凝 聚、干燥等过程。 乳状液可直接用 于黏合剂、涂料 等，固体产物含 有少量乳化剂等
本体聚合
连锁聚合反应的工业实施方法
悬浮聚合 溶液聚合
乳液聚合
四种聚合方法的示例
聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 单体-介质 均相 均相 非均相 聚合物-单体（或溶剂） 均相聚合 苯乙烯（液相） 甲基丙烯酸甲酯（液相） 苯乙烯-苯 丙烯酰胺-水 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丁二烯-苯乙烯 氯丁二烯 沉淀聚合 氯乙烯 苯乙烯-甲醇 四氟乙烯-水 氯乙烯 偏二氯乙烯 氯乙烯
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
影响界面缩聚的因素 单体配料比 主要是反应区内两种单体的配料比存在最佳值； 单官能团化合物 量、活性及扩散影响相对分子质量； 温度影响较小； 溶剂性质 气-液界面缩聚，液相最好是水，液-液界面缩聚，一是有机 相，另一个是水相； 水相的PH值 存在最佳值； 乳化剂 少量加入 可以提高反应速率。
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
按工艺方法分类 静态界面缩聚（薄层界面缩聚） 动态界面缩聚（粒状界面缩聚）
电机 二酰氯的有机溶液 二按水溶液
1
2 3
4
聚合物 冷 却 水 图7-5 动态界面缩聚的简单实验装置
图7-4 静态界面缩聚示意图 1-拉出的膜；2-已二胺水溶液；3-在界面 上形成的膜；4-癸二酰氯的四氯化碳溶液
缩聚反应的工业实施方法
相态与反应区域
相应的缩聚方法
熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚 乳液缩聚、有聚合物析出的溶液缩聚 界面缩聚 均相 均相 复相
反应进行区域的特征
多相体系中缩聚反应进行的区域 缩聚过程的范畴
内部动力学 内扩散 外部动力学 外扩散
缩聚过程的控制步骤
均相 均相 复相
反应进行的区域
反应相的全部体积内 反应相的部分体积内 全部相界面 部分相界面
T反
T单体熔点
T产物熔点
190 ~ 225 200~ 275 － 150 ~ 235 170 ~ 280 250 ~350 200 － ＞350 185 190 － 183 ~ 250 195 265 180 ~ 250 180 265 265 295 － 290 ~ 300 315 － 280 ~ 400 400 ~500 －
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
三、溶液缩聚（solution polycondensation）
在溶剂中进行的缩聚反应。 应用对象 规模仅次于熔融缩聚，多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯 并咪唑等的合成。 溶液缩聚的类型
高温溶液缩聚 低温溶液缩聚（T＞100℃ ） 按反应温度分 溶液 缩聚 可逆溶液缩聚 不可逆溶液缩聚 按反应性质分
乳液缩聚的类型 乳液聚酰胺化（不可逆的芳香二胺与芳香二酰氯）
反应类型
乳液聚酯化（聚碳酸酯和聚芳酯）
乳液 缩聚
性质
多数为不可逆 少数为可逆 水和有机相完全不混溶
体系特点
水和有机相部分混溶（多） 影响乳液缩聚的因素 相对分子质量随产率和反应程度的提高而增加； 存在最佳配料比； 存在最佳的单体浓度值； 提高搅拌速度可以提高产物相对分子质量；
四、界面缩聚（interface polycondensation）
在多相体系中的相界面处进行的（不可逆）缩聚反应。 界面缩聚的类型 液-液界面缩聚 按体系的相状态分类 液-气界面缩聚
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
液-液界面缩聚 将两种反应活性很大的单体，分别溶解于两种互不相溶的液体中，在 两相的界面处进行缩聚反应。 常见的液-液界面缩聚实例
是不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、 热、辐射的作用下进行聚合的方法。 ★适用对象 自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。 ★本体聚合的分类 均相聚合 根据单体与聚合物溶解情况 非均相聚合（沉淀聚合） 气相本体聚合 根据单体的状态 液相本体聚合 固相本体聚合 根据操作方式 间歇操作本体聚合
五、乳液缩聚（emulsion polycondensation）
反应体系由两个液相组成，而形成缩聚物的缩聚反应在其中一个相 （反应相）的全部体积中进行，这种缩聚过程称为乳液缩聚。 乳液聚合体系的组成 分散介质 水（水相） 分散相 溶解单体的溶剂（有机相或反应相） 单体 足够的反应活性
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
乳液聚合
非均相
§7-2 连锁聚合反应的工业实施方法
四种聚合方法的比较
比较项目 配方主要成分 本体聚合 单体 引发剂 溶液聚合 单体 引发剂 溶剂 溶液内 悬浮聚合 单体 引发剂 水 分散剂 液滴内 乳液聚合 单体 水溶性引发剂 水 乳化剂 胶束和乳粒内
聚 合 场 所
本体内
聚 合 机 理
自由基聚合机理， 提高速率的因素 能降低产物相对 分子质量。
不同缩聚方法制得的聚全芳酯的物理力学性能
性能
Байду номын сангаас软化温度/℃ 拉伸强度/Mpa 断裂伸长率，%
界面缩聚
280-285 96 13
溶液缩聚
315-320 100 40-50
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
一、熔融缩聚（melt polycondensation）
是反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩 聚反应。 应用对象： 用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等 基本特点： 工艺路线简单、成熟；可 Ⅳ Ⅴ Ⅰ Ⅲ Ⅵ Ⅱ 压力 温度 间歇、可连续。 压 温 反应温度高（200-300℃ ）； 力 度 反应时间长（几小时以上）； 惰性气体 为防止高温氧化而能惰性气体； 后期高真空，以脱除低分子。 技术关键： 时间 充分脱除低分子副产物。 缩聚过程的一般工艺特点
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
固相缩聚的特点 反应慢（几十小时），表观活化能大（251-753kJ/mol）； 受扩散控制（单体从一个晶相扩散到另一个晶相）； 动力学上有明显的自催化效应，t↑ RP ↑，反应后期C官↓↓ RP↓↓； 对反应物的物理结构（晶格结构、结晶缺陷、杂质）很敏感； 对难溶难熔和耐高温缩聚物可以采用反应成型法。 影响固相缩聚的因素 官能团过量会使产物的相对分子质量降低（趋势对称）； 反应程度提高，P真增加能降低低分子副产物浓度，提高产物相对分子 质量； 固相缩聚的反应温度范围较窄（熔点下15-30℃ ），并且，反应温度还 影响产物的物理状态（如T熔－T反＝1-5℃ ，产物为块状， T熔－T反＝520℃ ，产物为密实粉末。 有催化作用的添加物，反应加速，反之同样； 原料粒度越小，反应速度越快。
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
液-气界面缩聚 使一种单体处于气相，另一种单体溶于溶剂中，在气-液相界面进行的 缩聚反应。 常见的液气界面反应实例
单 气 相 草酰胺 草酰胺 草酰胺 草酰胺 高氟已二酰氯 二氧化碳 光气 硫光气 草酰胺 草酰胺 体 液 相 已二胺 已二胺 癸二胺 对苯二胺 对苯二胺 已二胺 已二胺 对苯二胺 丁二硫醇 戊二硫醇 聚草酰胺 聚草酰胺 聚草酰胺 聚草酰胺 氟化聚酰胺 聚酰胺 聚脲 聚硫醚 聚硫酯 聚硫酯 缩聚产物 产物特性黏度/(g/cm3) 液-气缩聚法 0.80 1.50 0.64 2.12 0.64 1.10 1.02 0.31 不溶 0.53 液-液缩聚法 － 0.45 － 0.42 0.09 0.80 1.15 0.76 － －
缩聚产物 聚酰胺 聚 脲 聚磺酰胺 聚氨酯 聚 酯 环氧树脂 酚醛树脂 含磷缩聚物 聚苯并咪唑 螯合聚合物 起 始 单 体 溶于水相的单体 二元胺 二元胺 二元胺 二元胺 二元酚类 环氧氯丙烷 甲醛 二元胺 芳族四元胺 金属盐类 溶于有机相的单体 二元酰氯 二异氰酸酯，光气 二元磺酰氯 双-氯甲酸酯 二元酰氯 双酚A 苯酚 磷酰氯 芳酸酰氯 四元酮
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
影响溶液聚合的因素 官能团要极少过量（趋势不对称）； 反应程度越高，产物相对分子质量越大，但过高，则发生副反应； 升高温度，反应平衡常数下降（对活性小单体采用高温，对活性大单 体采用低温）； 对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当加入； 溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低黏度、利于换热；溶解缩聚物 有利于链增长，提高产物聚合度。溶剂性质对聚合影响较大，一要稳定、 二要极性大。可以单独使用，也可混合使用。
均相溶液缩聚 非均相溶液缩聚
按产物溶解情况分
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
溶液缩聚的特点
反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热； 不需要高真空度； 缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。
溶剂存在
能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产
使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收；
生产成本较高。
配料比，温度，添加物， 聚酰胺，聚酯，聚 原料粒度 苯并咪唑 配料比，P，［M］，T， 聚砜，聚酰亚胺， 溶剂，添加物 聚苯并咪唑 配料比，温度，溶剂性 质，PH值，乳化剂 聚酰胺，聚脲，聚 砜，含磷缩聚物
配料比，M，T，搅拌， 聚芳酯，聚酰胺 盐析剂与接受体，有机 相各类，副反应
§7-2 连锁聚合反应的工业实施方法
Ⅰ-加热；Ⅱ-排气；Ⅲ－降压；Ⅳ-保持； Ⅴ-挤出；Ⅵ-结束
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
影响熔融缩聚反应的主要因素 单体配料比 全过程要严格控制。方法变混缩聚为均缩聚； 反应程度 排出低分子物质。方法高真空度、强烈搅拌、改善反应器 结构、加入扩链剂、通往惰性气体等； 温度、氧、杂质 先高温后低温，通往惰性气体，加入抗氧剂，清除 杂质； 催化剂 加入一定催化剂。
“真”固相缩聚：T反＜T单体熔 固相缩聚的类型
点
“假”固相缩聚：T单体熔点＜ T反＜T产物熔点 “实际”固相缩聚：高反应程度下的体缩与环化缩 聚 某些固相缩聚体系
聚合物 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚 酯 聚 酯 聚亚苯基硫醚 聚苯并咪唑
单体 氨基羧酸 二元羧酸的二元胺盐 均苯四酸与二元胺的盐 氨基十一烷酸 已二酸-已二胺盐 对苯二甲酸-乙二醇预聚物 乙酰氯基苯甲酸 对溴硫酚的钠盐 芳香族四元胺和二元羧酸苯酯
连续操作本体聚合
§7-2 连锁聚合反应的工业实施方法
第七章
聚合反应的工业 实施方法
学习目的要求 学习并掌握缩聚反应、 连锁聚合反应的各种工业实 施方法的工艺特点、控制因 素等。
熔融缩聚 溶液缩聚 固相缩聚
缩聚反应的工业实施方法
界面缩聚
乳液缩聚
本体聚合 连锁聚合反应的工业实施方法
溶液聚合
悬浮聚合 乳液聚合
§7-1
不同缩聚方法的比较
缩聚体系的相态
单相 多相
生 产 特 点
散热容易，连续、 散热容易，间歇 间歇均可，不宜 生产，需要分离、 生产干粉或粒状 干燥等过程。 树脂。 聚合物可直接用 于油漆、黏合剂 等。 较纯，处理不好 会有少量分散剂 残留。
产 物 特 征
§7-2 连锁聚合反应的工业实施方法
一、本体聚合（bulk polymerization）
§7-1 缩聚反应的工业实施方法
体系加入盐析剂可以提高分配系数，调解两相组成，接受体可以消除 副反应，盐析剂与接受体多是同一物质； 有机相多是极性有机溶剂； 反应中存在一定的副反应。 乳液缩聚的特点 在多相体系中进行均相缩聚反应，属于内部动力学控制。 缩聚反应工业实施方法的对比
实施方法 熔融缩聚 固相缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 乳液缩聚 反应前主要组成 单体、催化剂 单体 单体、溶剂 单体、溶剂 单体、水、溶剂 特 点 控制条件 配料比，温度，氧，杂 质，催化剂 主要应用 聚酯，聚酰胺，聚 氨酯等 高温，时间长，惰性气体 保护，高真空度 反应慢，扩散控制，原料 结构影响大，可反应成型 平稳，易于移热，产物溶 液可直接使用，工艺复杂 复相反应，扩散控制，不 可逆 多相体系中进行均相反应
二、固相缩聚（solid phase polycondensation）
是指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。 应用对象 用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物；用于熔点很高或超过熔 点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩聚物的制备；尤其适合制备无机缩 聚物的制备。 固相缩聚的类型
§7-1 缩聚反应的工业实施方法