EPR波谱学概论-2012-3资料
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2012研究生课程— EPR
物质(微)结构波谱能谱分析
—电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论
陈 家 富
jfchen@
合肥微尺度物质科学国家实验室（筹） 2012年11月
电子顺磁共振波谱概论课外作业：
针对自己专业方向，请上网检索有关
ESR/EPR技术的应用实例(英文文献)，并把文章
EPR—基本原理
EPR谱仪常使用的微波频率
EPR—基本原理
L波段: 有机体、小动物等大生物和水溶液样品;
(波长： ~30cm)
S波段: 生物，水溶液和过渡金属络合物样品; X波段: 一般的液、固态样品，是最常用的微波频率； (波长：~3 cm) K波段: 过渡金属络合物和多频率工作； Q波段: 小样品高灵敏度的测量和多频率的研究； (波长：~8 mm) W波段: 极小样品和多频率样品的测量。
g因子的测量: 1、绝对法
EPR—共振波谱
H, g
EPR—共振波谱
2、相对法
H3
H
H4
(H-H3) / (H4-H) = a / b
H = h/gβ
EPR—共振波谱
线形 反映
大 小 灵敏度
宽 窄 分辩率
g 因子 分子结 构
形 状 相互作用 类型
按照共振条件Hr = h /g β知，那么每一种顺磁 分子的EPR就只有一条谱线；同时，所获得的信息 也只有g因子，线型，线宽的不同。
未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种：
(dipole-dipole
这种作用是由于邻近的核自旋在电子处产生局部磁场，因 此，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量 的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出 多条谱线．这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加 以解释。
EPR 谱线的形状反映了共振吸收强度随磁 场变化的关系。
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
DA
EPR信号强弱（峰强）的决定因素:
1）跃迁磁矩大小的开方；
2）外加辐射微波光量子的频率和数量；
3）跃迁能级的布居数差D N；
4）谱仪的技术参量、增益、Q值、 time constant等。
EPR—共振波谱
n0 = Nα0 - Nβ0 = ng βH/2kT，显然，
n0越大，信号越强。 n0与n（电子总数）及T（温度）有关。
温度低T↓，n0↑灵敏度高，谱线窄，分辨率好。
EPR—共振波谱
理论上，n → n0，达动态热平衡时间为无穷大，
而 实 际 上 ， 我 们 定 义 ： 电 子 数 从 n 到 (1-1/e)n0=
EPR—共振波谱
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般
很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降
温方法。
EPR—共振波谱
b、久期增宽 (Secular broadening)
(自旋—自旋，S—S相互作用) 顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体 除处在外加磁场H中外，还处于由其它小磁体所形
r —自旋体之间的距离
降低溶液浓度，使自旋体的r 增加，则H’减少。 减少H’值的方法: 稀 释！
例如： 在逆磁性晶体ZnSO4中掺入少量顺磁分子CuSO4做成 共晶就可以减弱Cu2+离子键的自旋-自旋相互作用，使谱 线变窄。对液体样品，可用逆磁性溶剂进行稀释。
EPR—共振波谱
δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt ∆H = (ћ/g β) ·1/t， 这里t（驰豫时间）包括两部分，即S-L和S-S时间。 1/t = 1/2t1 + 1/t2，
理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄的，而实际上
EPR谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，
这是为什么呢？
DA
EPR—共振波谱
a、寿命增宽 (Lifetime broadening) （自旋—晶格，S—L作用）
电子停留在某一能级上的寿命只能是个有
限值。Leabharlann EPR—共振波谱δt·δE ~ ћ 即δE ~ ћ / δt 又因δE = g βδH，(ΔE = gbH ) δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt 自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。
EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积 表示，但现代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分 谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。 1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一 次微分谱线的峰—峰幅度Y(高度,最低点—最高点)代 表谱线的相对强度。 2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对 强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽∆Hpp的关系如下： I ∝Y(∆Hpp)2
DE=h=gebH0 H0=h/geb （扫场法）
允许跃迁必满足：
Dms = ±1, DmI = 0
EPR谱的表示方式:
横轴用磁场H强度 （1mT=10G=28.02495MHz）或g因子/张 量表示。前者方便于分析A张量，后者便 于分析g因子。 纵轴用DA/DH或任意单位（arbitrary unit, a.u.）表示信号相对强度，或不标。
EPR—共振波谱
样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示，
即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自 旋数)，如自旋数/克，自旋数/毫升。
3、驰豫 (Relaxation)
驰豫 — 磁共振的能量转移过程
（由不平衡恢复到平衡的过程）。
EPR—共振波谱
自旋—晶格驰豫：高能级上的电子通过将其能量 转移至晶格而返回低能级的过程 。 H = 0时， Eα = Eβ = 0，对应能级的电子数：Nα = Nβ
EPR—基本原理
3、一般系统
从共振条件：h = g bH 可知，实现共振， 有两种办法： 1） 固定，改变H — 扫场法
2）固定H， 改变 — 扫频法
EPR—基本原理
原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技 术原因，现代EPR谱仪总是采用扫场法，因为
磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控
线增宽。
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
Ĥ = g bHŜz
顺磁项
电子Zeeman项
+
- gN βNHÎz
bN << b 核磁项 可以忽略不计
超精细项
核磁项
核的Zeeman项
0
超精细相互作用的机理：
1、“偶极-偶极相互作用” interaction, anisotropic，各向异性)
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
EPR—共振波谱
5、超精细结构
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。
由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
例如：采用 = 9.5 GHz的微波频率，对自由电子 Hr = 714.484(/g) = 714.4849.5/2.0023 = 3390 Gs = 339 mT 或 = h/g b = 6.626 10-34 9.5 109/2.0023 9.274 10-28 （J.s）(1/s) / J/Gs = 3390 Gs
成的局部磁场H’中，真正的共振磁场为：
Hr = H + H’ = h /g β 因一定，所以Hr = h /g β一定，而H’有一个分布， 即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H 也因此有一个分布，不再为一定值。
EPR—共振波谱
影响H’的因素：
∝ (1-3cos2θ) / r3
θ=（r · H） 空间因素
∆H = (ћ/g β)(1/2t1 + 1/t2) = ∆H1+∆H2
∆H1 ∆H2 S—L作用，寿命增宽，降温； S—S作用，久期增宽，稀释 。
EPR—共振波谱
2、线型
洛伦兹线形Lorentzian line shapes 与高斯线形Gaussian line shapes
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
I = 0 ：非磁性原子核。 12C、16O等，
无超精细相互作用， EPR谱线不分裂；
I ≠0 ：磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等， 存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。
EPR—共振波谱
超精细谱线是μI (核磁矩)与μs (自旋磁矩)相 互作用的结果。
核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量 子化的； 而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱
n= Nα+ Nβ
n正比与exp(-E/kT)，这里的T指温度。
EPR—共振波谱
H ≠0时，
Eα = -(1/2)g βH，H↑ Nα↑
而 Eβ = (1/2)g βH， H↑ Nβ↓
Nb
h
Eb E
h
N E
Nb
N
n正比与exp(-E/kT)
EPR—共振波谱
达动态平衡时，Nα0 = n/2(1 + g βH/2kT) Nβ0 = n/2(1 - g βH/2kT) 两能级分子数的净差：
局部磁场H’由分子结构确定, 因此，g因子在本质上 反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是
能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。
g因子（也称为系统常数）
EPR—共振波谱
g因子的各向异性：
（按微扰理论求解得到）
l--电子自旋-轨道耦合常数
EPR—共振波谱
3d9中心：Cu2+
Inorg. Chem., 2005, 44 (26), pp 9795–9806
（细微改变）；技术上，频率ν较难以做到大范围 的均匀变化。
EPR—基本原理
EPR谱的表示方式： 横 轴 H 用 磁 场 强 度 （ 1mT=10G=28.02495MHz ） 或 者 g 因子 / 张量表示，前者方便于分析 A 张量，后者便于分析g因子。
纵 轴 用 DA/DB 或 任 意 单 位
（ arbitrary unit, a.u. ）表示信号相 对强度，或不标。
精细线或超精细结构 (hfs)。
对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分 析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。
Q: 所有的原子核都有自旋磁矩吗？
EPR—共振波谱
核自旋量子数I，可分为三类：
1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2； 2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。 如： 6Li，14N ，I=1； 3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。 如：12C、16O等，I = 0。
中有关 EPR/ESR 实验及相关结论部分翻译成中 文，电子版上传给我即可（电子版：包括原文及 翻译后的文档）。
截止时间：2013年1月20日。
jfchen@
EPR—基本原理
h = g bH
h
Δ E = g bH
铁 磁 性 物 质
顺 磁 性 物 质
反 铁 磁 物 质
EPR—基本原理
0.63 n0 的时间为自旋-晶格驰豫时间。
4、g因子
EPR共振条件： h = geβH0 仅仅适合自由电
子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子 自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。
EPR—共振波谱
实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子ge
h = gβH
H = (H0 + H’)，H’为局部磁场;
Microwave Band L S X K Q W Frequency (GHz) 1.1 3.0 9.5 25.0 34.0 94.0 Hres(G) 392 1070 3390 8900 12000 34000
EPR—基本原理
Frequencies: 1.6-30 GHz Wavelengths: 187 - 10 mm Quantum energies: 0.66 x 10-5 - 0.12 x 10-3 eV
问题： 为什么常见的EPR谱都是一次微分谱？
EPR—共振波谱
三、 电子顺磁共振波谱
h = gbH
核自旋量子数I
EPR—共振波谱
通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收
信号的一次微分线形，即一次微分谱线。
EPR—共振波谱
固定微波频率，改变H，当H = Hr = h /g β时，产生 EPR共振吸收信号，即EPR 吸收线。
EPR—共振波谱
2、“费米接触超精细相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性 s轨道)
当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另
一种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受 到不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。
物质(微)结构波谱能谱分析
—电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论
陈 家 富
jfchen@
合肥微尺度物质科学国家实验室（筹） 2012年11月
电子顺磁共振波谱概论课外作业：
针对自己专业方向，请上网检索有关
ESR/EPR技术的应用实例(英文文献)，并把文章
EPR—基本原理
EPR谱仪常使用的微波频率
EPR—基本原理
L波段: 有机体、小动物等大生物和水溶液样品;
(波长： ~30cm)
S波段: 生物，水溶液和过渡金属络合物样品; X波段: 一般的液、固态样品，是最常用的微波频率； (波长：~3 cm) K波段: 过渡金属络合物和多频率工作； Q波段: 小样品高灵敏度的测量和多频率的研究； (波长：~8 mm) W波段: 极小样品和多频率样品的测量。
g因子的测量: 1、绝对法
EPR—共振波谱
H, g
EPR—共振波谱
2、相对法
H3
H
H4
(H-H3) / (H4-H) = a / b
H = h/gβ
EPR—共振波谱
线形 反映
大 小 灵敏度
宽 窄 分辩率
g 因子 分子结 构
形 状 相互作用 类型
按照共振条件Hr = h /g β知，那么每一种顺磁 分子的EPR就只有一条谱线；同时，所获得的信息 也只有g因子，线型，线宽的不同。
未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种：
(dipole-dipole
这种作用是由于邻近的核自旋在电子处产生局部磁场，因 此，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量 的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出 多条谱线．这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加 以解释。
EPR 谱线的形状反映了共振吸收强度随磁 场变化的关系。
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
DA
EPR信号强弱（峰强）的决定因素:
1）跃迁磁矩大小的开方；
2）外加辐射微波光量子的频率和数量；
3）跃迁能级的布居数差D N；
4）谱仪的技术参量、增益、Q值、 time constant等。
EPR—共振波谱
n0 = Nα0 - Nβ0 = ng βH/2kT，显然，
n0越大，信号越强。 n0与n（电子总数）及T（温度）有关。
温度低T↓，n0↑灵敏度高，谱线窄，分辨率好。
EPR—共振波谱
理论上，n → n0，达动态热平衡时间为无穷大，
而 实 际 上 ， 我 们 定 义 ： 电 子 数 从 n 到 (1-1/e)n0=
EPR—共振波谱
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般
很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降
温方法。
EPR—共振波谱
b、久期增宽 (Secular broadening)
(自旋—自旋，S—S相互作用) 顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体 除处在外加磁场H中外，还处于由其它小磁体所形
r —自旋体之间的距离
降低溶液浓度，使自旋体的r 增加，则H’减少。 减少H’值的方法: 稀 释！
例如： 在逆磁性晶体ZnSO4中掺入少量顺磁分子CuSO4做成 共晶就可以减弱Cu2+离子键的自旋-自旋相互作用，使谱 线变窄。对液体样品，可用逆磁性溶剂进行稀释。
EPR—共振波谱
δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt ∆H = (ћ/g β) ·1/t， 这里t（驰豫时间）包括两部分，即S-L和S-S时间。 1/t = 1/2t1 + 1/t2，
理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄的，而实际上
EPR谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，
这是为什么呢？
DA
EPR—共振波谱
a、寿命增宽 (Lifetime broadening) （自旋—晶格，S—L作用）
电子停留在某一能级上的寿命只能是个有
限值。Leabharlann EPR—共振波谱δt·δE ~ ћ 即δE ~ ћ / δt 又因δE = g βδH，(ΔE = gbH ) δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt 自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。
EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积 表示，但现代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分 谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。 1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一 次微分谱线的峰—峰幅度Y(高度,最低点—最高点)代 表谱线的相对强度。 2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对 强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽∆Hpp的关系如下： I ∝Y(∆Hpp)2
DE=h=gebH0 H0=h/geb （扫场法）
允许跃迁必满足：
Dms = ±1, DmI = 0
EPR谱的表示方式:
横轴用磁场H强度 （1mT=10G=28.02495MHz）或g因子/张 量表示。前者方便于分析A张量，后者便 于分析g因子。 纵轴用DA/DH或任意单位（arbitrary unit, a.u.）表示信号相对强度，或不标。
EPR—共振波谱
样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示，
即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自 旋数)，如自旋数/克，自旋数/毫升。
3、驰豫 (Relaxation)
驰豫 — 磁共振的能量转移过程
（由不平衡恢复到平衡的过程）。
EPR—共振波谱
自旋—晶格驰豫：高能级上的电子通过将其能量 转移至晶格而返回低能级的过程 。 H = 0时， Eα = Eβ = 0，对应能级的电子数：Nα = Nβ
EPR—基本原理
3、一般系统
从共振条件：h = g bH 可知，实现共振， 有两种办法： 1） 固定，改变H — 扫场法
2）固定H， 改变 — 扫频法
EPR—基本原理
原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技 术原因，现代EPR谱仪总是采用扫场法，因为
磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控
线增宽。
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
Ĥ = g bHŜz
顺磁项
电子Zeeman项
+
- gN βNHÎz
bN << b 核磁项 可以忽略不计
超精细项
核磁项
核的Zeeman项
0
超精细相互作用的机理：
1、“偶极-偶极相互作用” interaction, anisotropic，各向异性)
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
EPR—共振波谱
5、超精细结构
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。
由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
例如：采用 = 9.5 GHz的微波频率，对自由电子 Hr = 714.484(/g) = 714.4849.5/2.0023 = 3390 Gs = 339 mT 或 = h/g b = 6.626 10-34 9.5 109/2.0023 9.274 10-28 （J.s）(1/s) / J/Gs = 3390 Gs
成的局部磁场H’中，真正的共振磁场为：
Hr = H + H’ = h /g β 因一定，所以Hr = h /g β一定，而H’有一个分布， 即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H 也因此有一个分布，不再为一定值。
EPR—共振波谱
影响H’的因素：
∝ (1-3cos2θ) / r3
θ=（r · H） 空间因素
∆H = (ћ/g β)(1/2t1 + 1/t2) = ∆H1+∆H2
∆H1 ∆H2 S—L作用，寿命增宽，降温； S—S作用，久期增宽，稀释 。
EPR—共振波谱
2、线型
洛伦兹线形Lorentzian line shapes 与高斯线形Gaussian line shapes
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
I = 0 ：非磁性原子核。 12C、16O等，
无超精细相互作用， EPR谱线不分裂；
I ≠0 ：磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等， 存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。
EPR—共振波谱
超精细谱线是μI (核磁矩)与μs (自旋磁矩)相 互作用的结果。
核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量 子化的； 而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱
n= Nα+ Nβ
n正比与exp(-E/kT)，这里的T指温度。
EPR—共振波谱
H ≠0时，
Eα = -(1/2)g βH，H↑ Nα↑
而 Eβ = (1/2)g βH， H↑ Nβ↓
Nb
h
Eb E
h
N E
Nb
N
n正比与exp(-E/kT)
EPR—共振波谱
达动态平衡时，Nα0 = n/2(1 + g βH/2kT) Nβ0 = n/2(1 - g βH/2kT) 两能级分子数的净差：
局部磁场H’由分子结构确定, 因此，g因子在本质上 反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是
能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。
g因子（也称为系统常数）
EPR—共振波谱
g因子的各向异性：
（按微扰理论求解得到）
l--电子自旋-轨道耦合常数
EPR—共振波谱
3d9中心：Cu2+
Inorg. Chem., 2005, 44 (26), pp 9795–9806
（细微改变）；技术上，频率ν较难以做到大范围 的均匀变化。
EPR—基本原理
EPR谱的表示方式： 横 轴 H 用 磁 场 强 度 （ 1mT=10G=28.02495MHz ） 或 者 g 因子 / 张量表示，前者方便于分析 A 张量，后者便于分析g因子。
纵 轴 用 DA/DB 或 任 意 单 位
（ arbitrary unit, a.u. ）表示信号相 对强度，或不标。
精细线或超精细结构 (hfs)。
对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分 析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。
Q: 所有的原子核都有自旋磁矩吗？
EPR—共振波谱
核自旋量子数I，可分为三类：
1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2； 2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。 如： 6Li，14N ，I=1； 3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。 如：12C、16O等，I = 0。
中有关 EPR/ESR 实验及相关结论部分翻译成中 文，电子版上传给我即可（电子版：包括原文及 翻译后的文档）。
截止时间：2013年1月20日。
jfchen@
EPR—基本原理
h = g bH
h
Δ E = g bH
铁 磁 性 物 质
顺 磁 性 物 质
反 铁 磁 物 质
EPR—基本原理
0.63 n0 的时间为自旋-晶格驰豫时间。
4、g因子
EPR共振条件： h = geβH0 仅仅适合自由电
子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子 自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。
EPR—共振波谱
实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子ge
h = gβH
H = (H0 + H’)，H’为局部磁场;
Microwave Band L S X K Q W Frequency (GHz) 1.1 3.0 9.5 25.0 34.0 94.0 Hres(G) 392 1070 3390 8900 12000 34000
EPR—基本原理
Frequencies: 1.6-30 GHz Wavelengths: 187 - 10 mm Quantum energies: 0.66 x 10-5 - 0.12 x 10-3 eV
问题： 为什么常见的EPR谱都是一次微分谱？
EPR—共振波谱
三、 电子顺磁共振波谱
h = gbH
核自旋量子数I
EPR—共振波谱
通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收
信号的一次微分线形，即一次微分谱线。
EPR—共振波谱
固定微波频率，改变H，当H = Hr = h /g β时，产生 EPR共振吸收信号，即EPR 吸收线。
EPR—共振波谱
2、“费米接触超精细相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性 s轨道)
当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另
一种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受 到不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。