用Scherrer公式计算晶粒度应注意的几个问题

第38卷第3期
2009年5月内蒙古师范大学学报(自然科学汉文版)Journal of Inner Mongolia Normal University (Natural Science Edition )Vol.38No.3May 2009
收稿日期:2008209222
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20563003);教育部新世纪优秀人才支持项目(NCET 20620268)
作者简介:郭金玲(19702),女,内蒙古呼和浩特人,内蒙古工业大学博士研究生,主要从事多相催化研究.
用Scherrer 公式计算晶粒度应注意的几个问题
郭金玲1,沈岳年2
(1.内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特010062;
2.内蒙古大学化学化工学院,内蒙古呼和浩特010021)
摘　要:在XRD 谱图中,用Scherrer 公式估算晶体尺寸时,应注意半高峰宽βh kl 的修正.βhkl 由两部分组成,
一是晶粒细化,二是仪器或X 射线本身所固有的,称为工具宽化.运用Scherrer 公式时应扣除工具宽化,否则会引起较大误差,同时应注意D hkl 的方向性,它有时能给出晶体形状的信息.
关键词:Scherrer 公式;晶体尺寸;晶粒度
中图分类号:G 642 文献标识码:A 文章编号:1001228735(2009)032203572202
对于一种新的纳米材料,在用X 射线粉末衍射法确定其物相或晶体结构时,用Scherrer 公式来估计晶粒大小是很方便的,但在运用过程中由于忽略了某些问题,往往得到不够正确的结果,而有些信息则没有得到很好的利用.
Scherrer 表达式为
D hkl =K
λβh kl co s θh kl ,其中:D h kl 是h kl 衍射方向上晶粒的平均厚度.这是一个需要被测定的物理量,但往往被人们误解为晶粒大小;K 是与晶粒形状相关的常数(取0.89或0.9);λ是入射X 射线的波长,往往是两个紧挨的波长K α1,K α2,比较细致的工作中要求用一定方法将其分离,一般性的工作中则用平均波长K α代替;cos θh kl 是hkl 衍射方
向的余弦,注意是cos θh kl 而不是2θ;该公式的关键值是βh kl ,即衍射峰高为12
处的峰宽.βh kl 由两部分组成:一是晶粒细化.Bragg 定律是根据完善晶体(perfect crystal )推导出来的,即假定晶体具有点阵结构,所谓“点阵”即要求有无限的重复性,显然小晶体不能满足“无限重复”的要求,因而小晶体衍射就会偏离Bragg 衍
射,使衍射峰宽化;二是仪器或X 射线本身所固有的,称为工具宽化.根据测不准关系ΔE ・
Δt =h ,两个能级之间的过渡需要一定时间,因此X 射线的能量或波长有一定范围.更重要的是,X 射线经过准直管,并非是一条几何线,而是有一定直径的光束.光线在光束中的位置不一,会引起不同的衍射线,致使衍射峰有一定的宽度.这部分半高峰宽与晶粒大小无关,应该减去.有时晶粒较大,衍射峰宽化不多,但工具峰宽占的比例很大,若不加以校正,会引起较大误差[1].
根据衍射峰的形状,有两种常用的校正方法.
(1)衍射峰形近似于Cauchy 函数(f (x )=1
1+k 2x 2),可用
βh kl =B h kl -b h kl
校正.其中:βh kl 是hkl 方向由晶粒细化引起的半高宽;B h kl 是hkl 衍射测量到的半高宽;b h kl 是hkl 衍射方向的工具半高宽.在高温煅烧下,使欲测物质的晶粒足够长大,而又不致产生物相变化的情况下,在同样条件下做XRD ,测量在相同h kl 衍射方向的半高宽,可将其作为工具半高宽b,如图1所示.如果没有条件做大晶粒的同样样品,可做α2石英的XRD ,石英有很多衍射峰,挑选一个与欲测物衍射位置相近的衍射作为参照物,
内蒙古师范大学学报(自然科学汉文版)第38卷　求出b 值
.
图1　CeO 2的XRD 图谱Fig.1XRD figure of CeO 2(2)衍射峰形近似于Gauss 曲线(f (x )=e -k 2x 2),
可用
β=B 2-b 2校正.其中B 从XRD 图谱(2
θ强度)中直接量出,2θ一般用度(°
)表示,需转化为弧度.实践结果表明,上述两式计算的结果相差不大.
在运用Scherrer 公式时特别要注意它的应用范围,
一般晶粒度在5～100nm 之间.粒度小于5nm ,衍射峰
过宽,不能准确测量;粒度接近100nm ,衍射峰过于细
化,也不能准确测量.
平均晶粒度测量可按下列步骤进行:
(1)按照晶粒形状和特征衍射峰,选取合适的衍射指标,最好采取慢速连续扫描或步进扫描方式收集样品衍射强度,获得可靠峰形,量取相应半高宽B.
(2)选取高温下的同一样品作为参照物(其粒度要超过100nm )做相同的XRD ,量取工具半高宽b.如不
能获得同一物质大晶粒的XRD ,可选取α2石英作为参照物,α2石英有丰富尖锐的衍射,选取2θ与测定物接近
的衍射峰,求出b 值.这个校正很重要,如果忽视,往往会引起较大偏差.
(3)根据文献[2]做K α的双线校正.一般情况下,峰形对称性较好,可以不做此校正,直接取K α或K αl .
(4)根据D h kl =K λβh kl cos θh kl ,求得的D h kl 是h kl 方向的晶粒平均厚度.对于有些样品,由于h kl 不同,其晶粒厚度也不同,也就是说其晶体生长是有方向性的.图2和图3是杆状晶体的XRD 和TEM 图.图2中Ni (O H )2的生长方向不同,其厚度也不同,因此不同的h kl 衍射的宽化程度不同;图3中杆的径向和杆的平行方向的晶体生长发育是不相同的.因此根据XRD 中衍射峰的宽化情况,可以粗略判断晶粒外形,如诸衍
射峰宽化情况大致相同,则可判断为球状.这部分信息往往为很多人所忽视.
图2　Ni (O H )2的XRD 图谱 图3　Ni (O H )2的TEM 图谱 Fig.2XRD figure of Ni (O H )2 Fig.3TEM figure of Ni (O H )2致谢　感谢内蒙古大学王小晶教授提供图片和资料.
参考文献:
[1]　范雄.X 射线金属学[M ].北京:机械工业出版社,1980.
[2]　辛勤.固体催化剂研究方法[M ].北京:科学出版社,2004.
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