有效数字及其应用

第十二讲
第三章
误差和分析数据和得理
12-14
在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为 ±0.02ml 。为使读数的相对误差不大于 0.1% ，那么 滴剂的体积就应不小于20ml。 称量的准确度还与分析方法的准确度一致。如 光度法的误差为 2% ，若称取 0.5g 试样，那么就不必 要 像 滴 定 分 析 法 和 重 量 法 那 样 强 调 将 试 样 称 准到 ±0.0001g。 称准至±0.001g比较适宜。
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12-16
四、适当增加平行测定次数，减小随机误差
一般定量分析的测定次数为3-4次。
五、正确表示分析结果
为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值 的大小，还应该反映出测定的准确度、精密度以及
为此进行的测定次数。因此最基本的参数为样本的
平均值、样本的标准偏差和测定次数。也可以采用 置信区间表示分析结果。
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12-2
上述分析结果共有11位数字，从运算来讲，并 无错误，但实际上用这样多位数的数字来表示上述 分析结果是错误的，它没有反映客观事实，因为所 用的分析方法和测量仪器不可能准确到这种程度。 那么在分析实验中记录和计算时，究竟要准确到什 么程度，才符合客观事实呢？这就必须了解“有效 数字”的意义。
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12-4
如果少取一位有效数字，则表示该物实际重 量是0.518±0.001克，其相对误差为： (±0.001/0.518)×100%＝±0.2% 表明测量的准确度后者比前者低10倍。所以在测 量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也 越准确。但超过测量准确度的范围，过多的位数 x 是毫无意义的。 必须指出，如果数据中有“0”时，应分析具 体情况，然后才能肯定哪些数据中的“0”是有效 数字，哪些数据中的“0”不是有效数字。
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12-1
5-4 有效数字及其应用
在科学实验中，为了得到准确的测量结果，不 仅要准确地测定各种数据，而是还要正确地记录和 计算。分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含 量的多少，而且还反映了测定的准确程度。所以， 记录实验数据和计算结果应保留几位数字是一件很 重要的事，不能随便增加或减少位数。例如用重量 法测定硅酸盐中的 SiO2 时，若称取试样重为 0.4538 克 ， 经 过 一 系 列 处 理 后 ， 灼 烧 得 到 SiO2 沉 淀 重 0.1374克，则其百分含量为： SiO2 % =(0.1374/0.4538)×100%＝30.277655354%
三、有效数字的运算规则
(一)加减法 当几个数据相加或相减时、它们的和或差的有 效数字的保留，应以小数点后位效最少，即绝对误 差 最 大 的 的 数 据 为 依 据 。 例 如 0.0121 、 25.64 及 1.05782三数相加，若各数最后一位为可疑数字，则 25.64 中的4 已是可疑数字。因此，三数相加后，第 二位小数已属可疑，其余两个数据可按规则进行修 约、整理到只保留两位小数。
三、检验和消除系统误差
（一） 对照试验 对照实验用于检验和消除方法误差。用待检验 的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与 标准值或纯物质的理论值相对照。
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（二）空白试验 空白实验是在不加试样的情况下，按照与试样 测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的 结果称为空白值，从试样测定结果中扣除空白值就 起到了校正误差的作用。空白试验的作用是检验和 消除由试剂、溶剂和和分析仪器中某些杂质引起的 系统误差。 （三）校准仪器和量器 允许测定结果的相对误差大于0.1%时，一般不 必校准仪器。
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(二)乘除法 几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留， 应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数 最少的那个数为依据。 例如求0.0121、25.64和1.05782三数相乘之积。 设此三数的最后一位数字为可疑数字，且最后一位 数字都有±1 的绝对误差，则它们的相对误差分别 为： 0.0121：±1/121×1000‰＝±8‰ 25.64： ±1/2564×1000‰＝±0.4‰ 1.05782：±1/105782×1000‰＝±0.009‰ 第一个数是三位有效数字，其相对误差最大， 以此数据为依据，确定其他数据的位数，即按规则 将各数都保留三位有效数字然后相乘：
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12-5
例如:
1.0005 五位有效数字 0.5000；31.05% ；6.023×102 四位有效数字 0.0540；1.86×10-5 三位有效数字 0.0054；0.40% 两位有效数字 0.5 ； 0.002% 一位有效数字 在 1.0005 克中的三个“ 0” ， 0.5000 克中的后 三个“0”，都是有效数字；在0.0054克中的“0”只 起定位作用，不是有效数；在0.0540克中，前面的 “ 0” 起定位作用，最后一位“ 0” 是有效数字。同 样，这些数值的最后一位数字，都是不定数字。
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因此， 0.0121 应写成 0.01 ； 1.05782 应写成 1.06 ； 三者之和为： 0.01+25.64+1.06＝26.71 在大量数据的运算中。为使误差不迅速积累， 对参加运算的所有数据，可以多保留一位可疑数字 ( 多保留的这一位数字叫“安全数字” ) 。如计算 5.2727、0.075、3.7及2.12的总和时，根据上述规则， 只应保留一位小数。但在运算中可以多保留一位， 故 5.2727应写成 5.27； 0.075 应写成 0.08； 2.12 应写成 2.12。因此其和为： 5.27+0.08+3.7+2.12＝11.17 然后、再根据修约规则把11.17整化成11.2。
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12-7
对于非测量所得的数字，如倍数、分数、π、 e等等，它们没有不确定性，其有效数字可视为无 限多位，根据具体情况来确定。 另外，如果有效数字位数最少的因数的首位 数是“ 8” 或“ 9” ，则有效数字可认为比这个因数 多取一位。
二、数字修约规则
“四舍六入五留双”。 具体的做法是，当尾数≤4时将其舍去；尾数 ≥6时就进一位；如果尾数为5而后面的数为0时则 看前方：前方为奇数就进位，前方为偶数则舍去； 当“5”后面还有不是0的任何数时，都须向前进一 位，无论前方是奇还是偶数，“0”则以偶数论。
3-6 提高分析结果准确度的方法
一、选择适当的分析方法
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12-13
在生产实践和一般科研工作中，对测定结果 要求的准确度常与试样的组成、性质和待测组分 的相对含量有关。化学分析的灵敏度虽然不高， 但对于常量组分的测定能得到较准确的结果，一 般相对误差不越过千分之几。仪器分析具有较高 的灵敏度，用于微量或痕量组分含量的测定，对 测定结果允许有较大的相对误差。 二、减小测量的相对误差 仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的 因素之一。分析天平一般的绝对误差为±0.0002g ， 如人欲称量的相对误差不大于 0.1% ，那么应称量 的最小质量不小于0.2g。
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12-6
因此，在记录测量数据和计算结果时，应根据 所使用的仪器的准确度，必须使所保留的有效数字 中，只有最后一位数是“不定数字”。例如，用感 量为百分之一克的台秤称物体的重量，由于仪器本 身能准确称到±0.0l 克，所以物体的重量如果是 10.4克，就应写成10.40克，不能写成10.4克。 分析化学中还经常遇到pH、pC、lgK等对数 值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位 数，因整数部分只说明该数的方次。例如，pH＝ 12.68，即[H+]＝2.1×l0-13mol/L，其有效数字为两 位，而不是四位。
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12-8
0.53664→0.5366 0.58346→0.5835 10.2750→10.28 16.4050→16.40 27.1850→27.18 18.06501→18.07 必须注意：进行数字修约时只能一次修约到指 定的位数，不能数次修约，否则会得出名正错误的 结果。
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12-12
3.分析化学中的计算主要有两大类。一类是各 种化学平衡中有关浓度的计算。 另一类是计算测定结果，确定其有效数字位数 与待测组分在试样中的相对含量有关，一般具体要 求如下：对于高含量组分（10%）的测定，四位有 效数字；对中含量组分（ 1%-10% ），三位有效数 字；微量组分（<1%），两位有效数字。
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第三章
误差和分析数据和得理
12-11
0.0121×25.6×1.06 = 0.328 若是多保留一位可疑数字时，则 0.0121×25.64×1.058 = 0.3282 然后再按“四舍六入五留双”规则，将 0.3282 ， 改写成0.328。 四、有效数字的运算规则在分析化学实验中的应用 1．根据分析仪器和分析方法的准确度正确读 出和记录测定值，且只保留一位可疑数字。 2．在计算结果之前，先根据运算方法确定欲保 留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行 修约，先修约，后计算。
一、有效数字的意义及位数
有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的 数字。记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数 字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定。 在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中， 只有最后一位是可疑的数字。
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12-3
例如： 坩埚重18.5734克 六位有效数字 标准溶液体积24.41毫升 四位有效数字 由于万分之一的分析天平能称准至±0.0001 克， 滴定管的读数能读准至±0.01 毫升，故上述坩埚重 应 是 18.5734±0.0001 克 ， 标 准 溶 液 的 体 积 应 是 24.41±0.01毫升，因此这些数值的最后一位都是可 疑的，这一位数字称为“不定数字”。在分析工作 中应当使测定的数值，只有最后一位是可疑的。 有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。 例如称得某物重为 0.5180 克，它表示该物实际重量 是0.5180±0.0001克，其相对误差为： (±0.0001/0.5180)×100%＝±0.02%