11-2 醛酮的α-取代反应王俊儒
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H α-H
R(H)
α-C α-H
二、醛酮α-H的酸性与互变异构
α-氢的酸性
O
O
CC
CC
H
O CC
烯醇式
pKa ~20
+H
α-氢周围 （包括羰基） 的吸电子能 力越强，酸 性越强
二、醛酮α-H的酸性与互变异构
α-氢的酸性
二、醛酮α-H的酸性与互变异构
α-氢的酸性
练习：α-氢酸性强弱比较
答案：a>c>b
CH3 C αCH2 + H
Oα BH + CH3CCH2
Oα CH3C CH2
三、醛酮的α-取代反应
碱催化下的α-卤代
CH3
O C
H(R') I2/OH-
或 NaIO
CI3
O C
OH-
H(R')
O CHI3 + (R')HC O-
黄↓
三、醛酮的α-取代反应
卤仿(碘仿)反应：
CH3CHO OH-/I2
OH-/I2 OH-/I2
OH-/I2
ICH2CHO I2CHCHO
应用:可用于鉴定乙醛和 甲基酮以及能被氧化成
I3CCHO
上述化合物的醇。
CHI3+ HCOOH
规律: 乙醛,甲基酮,乙醇,异丙醇均可；CH3COR(H); CH3COHR(H); CH3COOH能否反应生成碘仿？
三、醛酮的α-取代反应
小结
α-H的酸性
α-取代反应
酮式和烯醇式的互变异构 α-负C的烷基化
谢 谢！
O
OO CH3CCH2COC2H5
OO CCH2COC2H5 OO CH3CCH2CCH3
OO CCH2CCH3
2.00X10-2 7.5 21 80 99
二、醛酮α-H的酸性与互变异构
酸、碱均促进烯醇式形成
O H
CH3C CH2 H α
Oα CH3C CH2 H + B
OH
OH
CH3C CH2 H α
酸催化下的α-卤代
O
RCH2
Cห้องสมุดไป่ตู้
H (R ')
B r2 H+
O R C H B rC H (R ')
三、醛酮的α-取代反应
酸催化下的α-卤代
a-卤代在生物体系中也发生；
夏威夷海藻Asp. taxiformis中分离出的a-卤代酮。
讨论、α-负C的亲核能力烯醇负离子的烷基化
α-负C的亲核能力-- α-烷基化(alpha alkylation)
有机化学 醛酮的α-取代反应
王俊儒 教授 陕西省有机化学系列课程教学团队
主要内容
1 知识回顾 2 醛酮α-H的酸性与互变异构 3 醛酮的α-取代反应 4 讨论：α-负C的亲核能力
一、知识回顾
羰基
亲核加成反应活性 羰基碳越正，易发生亲核加成； 酸、碱均促进羰基亲核反应！
HO
α RC C
二、醛酮α-H的酸性与互变异构
互变异构
二、醛酮α-H的酸性与互变异构
互变 异构
O O
OH O
O
O
H OO
CH
H OO
二、醛酮α-H的酸性与互变异构
结构对烯醇型含量的影响
名称 丙酮 环己酮 乙酰乙酸乙酯 苯甲酰乙酸乙酯 乙酰丙酮 苯甲酰丙酮
化合物结构 O
CH3CCH3
烯醇型含量 2.4X10-4
R(H)
α-C α-H
二、醛酮α-H的酸性与互变异构
α-氢的酸性
O
O
CC
CC
H
O CC
烯醇式
pKa ~20
+H
α-氢周围 （包括羰基） 的吸电子能 力越强，酸 性越强
二、醛酮α-H的酸性与互变异构
α-氢的酸性
二、醛酮α-H的酸性与互变异构
α-氢的酸性
练习：α-氢酸性强弱比较
答案：a>c>b
CH3 C αCH2 + H
Oα BH + CH3CCH2
Oα CH3C CH2
三、醛酮的α-取代反应
碱催化下的α-卤代
CH3
O C
H(R') I2/OH-
或 NaIO
CI3
O C
OH-
H(R')
O CHI3 + (R')HC O-
黄↓
三、醛酮的α-取代反应
卤仿(碘仿)反应：
CH3CHO OH-/I2
OH-/I2 OH-/I2
OH-/I2
ICH2CHO I2CHCHO
应用:可用于鉴定乙醛和 甲基酮以及能被氧化成
I3CCHO
上述化合物的醇。
CHI3+ HCOOH
规律: 乙醛,甲基酮,乙醇,异丙醇均可；CH3COR(H); CH3COHR(H); CH3COOH能否反应生成碘仿？
三、醛酮的α-取代反应
小结
α-H的酸性
α-取代反应
酮式和烯醇式的互变异构 α-负C的烷基化
谢 谢！
O
OO CH3CCH2COC2H5
OO CCH2COC2H5 OO CH3CCH2CCH3
OO CCH2CCH3
2.00X10-2 7.5 21 80 99
二、醛酮α-H的酸性与互变异构
酸、碱均促进烯醇式形成
O H
CH3C CH2 H α
Oα CH3C CH2 H + B
OH
OH
CH3C CH2 H α
酸催化下的α-卤代
O
RCH2
Cห้องสมุดไป่ตู้
H (R ')
B r2 H+
O R C H B rC H (R ')
三、醛酮的α-取代反应
酸催化下的α-卤代
a-卤代在生物体系中也发生；
夏威夷海藻Asp. taxiformis中分离出的a-卤代酮。
讨论、α-负C的亲核能力烯醇负离子的烷基化
α-负C的亲核能力-- α-烷基化(alpha alkylation)
有机化学 醛酮的α-取代反应
王俊儒 教授 陕西省有机化学系列课程教学团队
主要内容
1 知识回顾 2 醛酮α-H的酸性与互变异构 3 醛酮的α-取代反应 4 讨论：α-负C的亲核能力
一、知识回顾
羰基
亲核加成反应活性 羰基碳越正，易发生亲核加成； 酸、碱均促进羰基亲核反应！
HO
α RC C
二、醛酮α-H的酸性与互变异构
互变异构
二、醛酮α-H的酸性与互变异构
互变 异构
O O
OH O
O
O
H OO
CH
H OO
二、醛酮α-H的酸性与互变异构
结构对烯醇型含量的影响
名称 丙酮 环己酮 乙酰乙酸乙酯 苯甲酰乙酸乙酯 乙酰丙酮 苯甲酰丙酮
化合物结构 O
CH3CCH3
烯醇型含量 2.4X10-4