不互溶双液系的饱和蒸气压与沸点-丽水学院

物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
2．物种数和组分数 物种数： 体系中所含的化学物质种类数， 称体系的“ 物种数 ”。用符号 S 表示。要注 意的是：处于不同聚集态的同一种化学物质 （如液态水和水蒸气）只能算同一种物质， 而不能算不同的物质。（比较易理解） 组分数： 足以确定平衡体系中的 所有各相 组成，所需要的最少数目的独立物质，称独 立组分，简称“组分”。其数目称为独立组 分数，简称“组分数”。符号：C或K。
PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）
所以其独立化学平衡数为R=1。
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
如： C(s) 、 CO(g) 、 H2O(g) 、 CO2(g) 、 H2(g) 的体系，可写出三个化学平衡： C(s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g) …（1） C (s) + CO2 (g) = 2 CO (g) ………（2） CO (g) +H2O (g) =CO2 (g) +H2 (g) …（3） 注意：任意二个化学平衡存在(已包括所有 的五种物种)，则另一式必然存在。如：
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
独立化学平衡数： 它是指：以体系中的 S 种物质作为反应物和生成物，所能发生的独 立的化学平衡关系式的数目，也即有或可以 存在着多少个（种）独立的化学平衡）。用 R表示。
如： PCl5 （ g ）、 PCl3 （ g ）、 Cl2 （ g ）三种 物质构成的系统，由于有下列化学平衡的存 在（也只有这一种化学平衡存在）：
在这种情况下：
组分数 = 物种数－独立化学平衡数
即：（C=S－R） 条件是：R≠0，R’=0
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
③ 如果（R≠0；R’≠0） 时。
如： 反应开始时，只有 PCl5 (g) 或 PCl3 (g) 、 Cl2 (g)按1∶1加入，则平衡时，物种数S=3， PCl3(g) 、 Cl2(g) 的 物 质 的 量 之 比 一 定 为 1∶1(独立浓度限制数R’＝1)；独立化学平衡 数 R=1 。此时的 组分数 C=1 。因为，其中的 任一组分确定，就可通过浓度关系和平衡常 数确定气相中的平衡组成。 即： C = S－R－R’ （R≠0；R’≠0）
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
§2 多相平衡体系的一般条件 在一个体系中，如含有多个相，则称为 多相体系。 在整个封闭体系中，相与相之间可有 热 的交换，功的传递和物质的交流，所以，对 体系内的相而言，是互相敞开的。 当 体系只有体积功而没有其它功时 ，如 果体系的诸性质不随时间而改变，则体系处 于热力学的平衡状态。
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
如：PCl5（g）、PCl3（g）、Cl2（g）三种 物质构成的系统，由于有下列化学平衡的存 在（也只有这一种化学平衡存在）： PCl5（g）= PCl3（g）+Cl2（g） 所以，物种数为3（S=3）；但是由于化学 平衡的存在，只要有任意二种物质的存在和 量的确定，则第三种物质就一定存在（不管 你是否加入过），而且其量可由平衡常数来 确定。所以，组分数为2（C=2）。
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
（4）Fe (s)、FeO (s)、C(s)、CO (g) 、CO2 (g) ；
解：存在着二个独立的化学平衡 FeO（s）+CO（g）= Fe（s）+CO2（g） C（s）+ CO2（g）= 2CO（g） C = S－R=5－2=3
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
而热力学平衡包括了： 热平衡； 力学平衡； 相平衡； 化学平衡。 各自有着平衡的条件：
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
再如： 合成氨反应中， 如果 N2 、 H2 、 NH3 组 成的体系中，投放的三种物质的数量是 任意 的，则浓度就不存在着限制关系，则R’=0。。 如果N2、H2按 1∶3加入，则R’=1。 注意：这独立浓度限制关系只有在同一相中 才能应用，不同相之间并不存在着这种限制 关系。 另：物种数和组分数是二个不同的概念， 有时在数值上二者是相同的，有时又是不同 的。而在多相平衡中，更重要的是组分数。
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
[ 例 2] 系统有下列相存在，而且在给定的物 质之间建立化学平衡，试确定系统的组分数。 （1）HgO(s)、Hg (g) 、O2 (g) ； 解：只存在着化学平衡： 2Hg (g) +O2 (g) = 2 HgO (s) ∴C=S－R=3－1=2 。 （2）Fe(s)、FeO(s)、CO (g) 、CO2 (g) ； 解：存在着化学平衡只有一个： FeO (s)+CO (g) = Fe (s) + CO2 (g) ； C=S－R=4－1=3
(1)－(2)=(3)式。所以，只有二个反应是独 立的，而另一个反应是由前二个反应组合而 成的，即化学平衡数R=2，而不是3。
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
独立浓度限制数：在S种物质中，如果有几 种物质在 同一相中 的浓度，总能保持某种数 量关系。这种 独立浓度关系的数目 ，叫独立 浓度限制数，用符号R’表示。 如：在上述的PCl5 (g)的分解反应中，如果 在开始时，只加入PCl5(g)或PCl3(g)、Cl2(g)按 等物质的量加入，则达到平衡时，PCl3 (g) 、 Cl2 (g)的物质的量之比一定为1∶1；而PCl5 (g) 的量也是可借助平衡常数来确定的。所以， 在此特定条件下，独立浓度限制数为1 （R’=1）。
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
一、几个基本概念 1．相和相数 相： 在体系内部物理性质和化学性质完全 均匀的一部分称为“相”。在多相体系中， 相与相之间在指定的条件下有明显的界面， 越过界面时，物理性质和化学性质发生突变。 相数：体系中所具有的相的总数，叫做 “相数”。以符号Φ表示。
3．自由度与自由度数 在不引起旧相消失和新相生成的 前提下 即不发生相变，可在一定范围内自由变化的 强度性质，称为体系在指定条件下的“自由 度”。这些自由度通常可以是温度、压力和 各种物质的浓度（浓度是二容量性质之比）。 指定条件下，体系的自由度数目，称为 体系的自由度数，用符号 f 表示。
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
第五章 相平衡
§1 引言
§2 多相平衡体系的一般条件
§3 相律 §4 单组分系统两相平衡 §5 二组分体系的相图及应用 §6 三组分体系的相图
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
第五章 相平衡 §1 引言
在化学、化工的科研和生产中，对
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
另外，物种数有时随人们考虑的出发点不 同会有些不同。 在讨论强电解质溶液时，如NaCl的水溶液， 其物种数也可认为是2（溶质和溶剂），此时 C=S；也可认为是3（溶剂水， Na+、Cl－） 组分数却始终为2（∵ Na+浓度与Cl－浓度是 相等的，即R’=1，C=S－ R’ ）。
并不影响我们对问题讨论的结果，因为我 们注重的是组分数，二种观点的组分数是相 同的。
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
[例1] 试确定H2 (g) +I2 (g) = 2HI (g)的平衡体 系中的组分数。 （1）反应前只有HI； （C=S－R－R’=3－1－1=1） （2）反应前只有等物质的量的H2(g)、I2(g) ； （C=S－R－R’=3－1－1=1） （3）反应前有任意量的H2(g)、I2(g)和HI(g)； （C=S－R=3－1=2）
② 如果系统中有化学平衡存在。如： PCl5 (g) 、PCl3(g) 、Cl2 (g)构成的体系，且 各种物质的数量是按任意量加入的（R’=0）， 由于有下列化学平衡的存在（也只有这一种 化学平衡存在）：
PCl5 (g) = PCl2 (g) + Cl2 (g)
∴ S=3； C=2； R=1；R’=0。
原料和产品都有一定的纯度要求，因此
常常需要对原料和产品进行必要的分离
和提纯，最常用的分离和提纯方法是结

晶、蒸馏、萃取和吸收等。这些过程的
理论基础就是相平衡原理。
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
另外在研究金属的冶炼过程中相的变化， 根据相的变化进而研究金属的成分、结构与 性能之间的关系。各种天然或人工合成的熔 盐体系 ( 主要是硅酸盐，如：水泥、陶瓷、 炉渣、耐火粘土，石英岩等 ) ，天然的盐类 (如：岩盐、盐湖等)及一些工业合成产品， 都是重要的多相体系，都需要用到相平衡的 理论。先来看一下相平衡理论中的一些基本 概念。
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
（3） C(s)、CO(g)、H2O(g)、CO2(g)、H2(g)； 解：存在着化学平衡有： C(s)+ H2O (g) = CO (g) + H2 (g) C(s)+ CO2 (g) = 2 CO (g) ； CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) ∵ 1式－2式等于3式 独立化学平衡数为：R=2； ∴ C=S－R=5－2 = 3
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
固相中相数的判断：如果不同种固体，没 有达到分子程度的分散、混合，即没有形成 固溶体，那么，体系中含有多少种固体，就 有多少种固相。如：将糖、盐、砂共混并研 细，不论是研得多少细、混合得多么均匀， 仍是三个相。 没有气相的体系称为“凝聚体系”。有时 气体虽然存在，但可不作为我们的讨论对象， 不划入体系之内。如:讨论合金体系时，可以 不考虑气相。
讨论如下：
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
[讨论]：四种数：物种数S，组分数C，
独立化学平衡数 R，独立浓度限制数 R’ 。
讨论它们之间的关系：
① 如果体系中没有 化学反应发生，则 在平衡系统中就没有化学平衡存在，这 时，一般说来： S= C （而：R=0；R’=0）
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
我个人认为：确定自由度数时，一般考 虑 T、p、c 。 如：不饱和食盐水溶液： 在一定范围内T、p、c是可以自由变动的，
都不会产生新的相即结晶，所以，自由度
f =3。 如果是饱和食盐水溶液，则： T和c中，只有一个是独立可变的。
f =2，T、p或 p、c。
如：对液态水来说，在一定的范围内，
我们可以改变温度和压力，都有可能不改
变水的状态。所以，我们说体系有二个可
独立可变的因素，所以，f = 2。 当体系处于固液平衡或气液平衡时，因 为要使二相仍能平衡共存（有固定的温度 与压力）或不发生相变，温度改变，则压 力必须同时随之改变。二个强度性质只有 一个独立可变。所以，f = 1。
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
由此可见，在没有其它外界因素下，体系 c）的数目。 这些因素的数值在一定的范围内是可以 任意改变的，改变时并不会引起相变或相数 的改变。 反过来，我们可以理解，当这些因素的
的自由度数是指体系的独立可变因素（p、T、
数值不确定时，体系的状态也就不能确定了。
物 理 化 学 电 子 教 案 丽 水 学 院 化 学 系
相平衡体系中，判断相数的规律：
气相中相数的判断：由于各种气体分子能无 限制地均匀混合，所以，一个体系中无论有 多少种气体存在，最多只能有一个气相。
液相中相数的判断：由于不同种液体的互 相溶解程度不同，一个体系中，可以出现一 个、二个、有时甚至同时有三个液相共存， 一般不会超过三个相同时共存。我认为可以 通过液体中的界面数来判断液相数。