一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物及其制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010195264.2
(22)申请日 2020.03.19
(71)申请人 哈尔滨工业大学
地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西
大直街92号
(72)发明人 冷劲松　王晓飞　刘彦菊　何阳　
(74)专利代理机构 北京隆源天恒知识产权代理
事务所(普通合伙) 11473
代理人 张广宇
(51)Int.Cl.
C08G 18/76(2006.01)
C08G 18/66(2006.01)
C08G 18/48(2006.01)
C08G 18/10(2006.01)
C08G 18/32(2006.01)
C09K 9/02(2006.01)
(54)发明名称一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物及其制备方法(57)摘要本发明提供一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物及其制备方法，属于功能高分子制备技术领域，含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法包括如下步骤：将聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应，得到以异氰酸酯封端的预聚物1；向所述预聚物1中加入扩链剂，进行扩链反应，得到聚氨酯聚合物；将所述聚氨酯聚合物与螺吡喃进行反应，得到含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物。

与现有技术比较，本发明所制备的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物兼顾光致形状记忆效应和光致变色效应，即含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物具有很好的形状固定率、形状回复率和变色速率，可广泛应用于信息存储、防伪、
柔性伪装机器人等领域。

权利要求书2页 说明书8页 附图7页CN 111269384 A 2020.06.12
C N 111269384
A
1.一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1,将聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应，得到以异氰酸酯封端的预聚物1；
步骤S2,向所述预聚物1中加入扩链剂，进行扩链反应，得到聚氨酯聚合物；
步骤S3,将所述聚氨酯聚合物与螺吡喃进行反应，得到含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物。

2.根据权利要求1所述的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述聚醚多元醇或所述聚酯多元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:2-3。

3.根据权利要求2所述的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，向所述预聚物1中加入摩尔扩链剂，进行扩链反应，得到所述聚氨酯聚合物，其中所述预聚物1与所述扩链剂的摩尔比为1：0.5-2。

4.根据权利要求3所述的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，向所述预聚物1中加入扩链剂，进行扩链反应，得到所述聚氨酯聚合物，且所述聚氨酯聚合物为热塑性形状记忆聚氨酯高聚物，其中所述预聚物1与所述扩链剂的摩尔比为1：1-2。

5.根据权利要求4所述的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S3具体包括：利用溶液共混法将第一重量分数的所述螺吡喃物理填充到所述热塑性形状记忆聚氨酯高聚物中，得到含螺吡喃的光致形状记忆变色聚氨酯。

6.根据权利要求3所述的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，向所述预聚物1中加入扩链剂，进行扩链反应，得到所述聚氨酯聚合物，且所述聚氨酯聚合物为异氰酸酯封端的预聚物2，其中所述预聚物1与所述扩链剂的摩尔比为1：0.5-1。

7.根据权利要求6所述的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S3具体包括：将所述异氰酸酯封端的预聚物2与第三重量分数的所述螺吡喃进行反应，得到含螺吡喃的光致形状记忆变色热塑性聚氨酯高聚物。

8.根据权利要求6所述的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S3具体包括：
步骤S31，将所述异氰酸酯封端的预聚物2与第二重量分数的所述螺吡喃进行反应，得到以异氰酸酯封端的预聚物3；
步骤S32，将所述预聚物3与交联剂反应，得到含螺吡喃的光致形状记忆变色热固性聚氨酯高聚物，其中所述预聚物3与所述交联剂的摩尔比为1：0.1-0.9。

9.根据权利要求1所述的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。

10.根据权利要求1所述的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇。

11.根据权利要求1所述的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，其特征在于,步骤S1中，所述聚酯多元醇为聚ε-己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、
聚乙二醇或聚碳酸酯二醇，且所述聚酯多元醇的分子量为2000-6000。

12.根据权利要求1所述的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述扩链剂为1,4-丁二醇、1，6一己二醇、二甘醇、新戊二醇、山梨醇或二乙氨基乙醇。

13.根据权利要求8所述的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S32中，所述交联剂为包括甘油、三羟甲基丙烷、三甘醇或季戊四醇中的一种或几种。

14.一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物，其特征在于，通过权利要求1-13任一项所述的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法制备而成，且所述含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物中螺吡喃的含量为0.1％-20％，聚氨酯硬段的含量为20％-40％。

一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及功能高分子制备技术领域，具体而言，涉及一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物及其制备方法。

背景技术
[0002]形状记忆聚合物(SMP)是一类具有形状记忆效应的刺激响应型的智能材料。

当受到外界刺激时，如热、光、电、磁、化学溶剂等，材料能够由临时赋形状态恢复到初始形状，广泛应用于航空航天、生物医学和传感制动等领域。

形状记忆高分子材料种类繁多，根据刺激响应不同可分为热致型、电致型、光致型、磁致型和化学响应型。

目前，研究最多的是热响应型SMP，但是在一些领域的实际应用中，比如作为生物医学材料，由于温度过高会导致生物组织产生不可逆的损伤，限制了形状记忆材料的应用范围，因此热刺激并不是一种良好的诱导方式。

[0003]而目前绝大多数光致形状记忆聚合物依靠肉桂酸基团或者偶氮苯类的光化学反应或者通过添加氧化石墨烯、金纳米粒子等光热材料的光热效应实现光致形状记忆效应，在一些特殊领域，比如伪装机器人等，材料产生热量容易被红外捕捉，限制了其应用范围。

[0004]综上所述，迫切需要开发新的触发方式以适应不同领域的需要。

发明内容
[0005]本发明解决的问题是现有技术中热响应型形状记忆聚合物限制了形状记忆材料的应用范围。

[0006]为解决上述问题，本发明提供一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0007]步骤S1,将聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应，得到以异氰酸酯封端的预聚物1；
[0008]步骤S2,向所述预聚物1中加入扩链剂，进行扩链反应，得到聚氨酯聚合物；[0009]步骤S3,将所述聚氨酯聚合物与螺吡喃进行反应，得到含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物。

[0010]可选地，步骤S1中所述聚醚多元醇或所述聚酯多元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:2-3。

[0011]可选地，步骤S2中，向所述预聚物1中加入摩尔扩链剂，进行扩链反应，得到所述聚氨酯聚合物，其中所述预聚物1与所述扩链剂的摩尔比为1：0.5-2。

[0012]可选地，步骤S2中，向所述预聚物1中加入扩链剂，进行扩链反应，得到所述聚氨酯聚合物，且所述聚氨酯聚合物为热塑性形状记忆聚氨酯高聚物，其中所述预聚物1与所述扩链剂的摩尔比为1：1-2。

[0013]可选地，步骤S3具体包括：利用溶液共混法将第一重量分数的所述螺吡喃物理填充到所述热塑性形状记忆聚氨酯高聚物中，得到含螺吡喃的光致形状记忆变色热塑性聚氨
酯高聚物。

[0014]可选地，步骤S2中，向所述预聚物1中加入扩链剂，进行扩链反应，得到所述聚氨酯聚合物，且所述聚氨酯聚合物为异氰酸酯封端的预聚物2，其中所述预聚物1与所述扩链剂的摩尔比为1：0.5-1。

[0015]可选地，步骤S3具体包括：将所述异氰酸酯封端的预聚物2与第三重量份数的所述螺吡喃进行反应，得到所述含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物。

[0016]可选地，步骤S3具体包括：
[0017]步骤S31，将所述异氰酸酯封端的预聚物2与第二重量份数的所述螺吡喃进行反应，得到以异氰酸酯封端的预聚物3；
[0018]步骤S32，将所述预聚物3与交联剂反应，得到含螺吡喃的光致形状记忆变色热固性聚氨酯高聚物，其中所述预聚物3与所述交联剂的摩尔比为1：0.1-0.9。

[0019]可选地，步骤S1中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。

[0020]可选地，步骤S1中，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇。

[0021]可选地，所述聚酯多元醇为聚ε-己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚乙二醇或聚碳酸酯二醇，且所述聚酯多元醇的分子量为2000-6000。

[0022]可选地，步骤S2中，所述扩链剂为1,4-丁二醇、1，6一己二醇、二甘醇、新戊二醇、山梨醇或二乙氨基乙醇。

[0023]可选地，步骤S32中，所述交联剂为包括甘油、三羟甲基丙烷、三甘醇或季戊四醇中的一种或几种。

[0024]本发明所述的一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法相对于现有技术的优势在于：
[0025]本发明将螺吡喃引入到形状记忆聚氨酯基体中，制备出含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物，由于螺吡喃化合物不仅具有光致变色、力致变色的特性，还具有光致增塑效应，可实现光致形状记忆效应，使得制备的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物兼顾光致形状记忆效应和光致变色效应，即含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物具有很好的形状固定率、形状回复率和变色速率，另一方面，光致增塑效应使软段链段易于运动，恢复形状，此过程不产生热量，可广泛应用于信息存储、防伪、柔性伪装机器人等领域。

[0026]为解决上述技术问题，本发明还提供一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物，通过上述的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法制备而成，且所述含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物中螺吡喃的含量为0.1％-20％，聚氨酯硬段的含量为20％-40％。

[0027]本发明所述的一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物相对于现有技术的优势与所述含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。

附图说明
[0028]图1为本发明实施例中含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法的流程图一；
[0029]图2为本发明实施例中含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法的流程图二；
[0030]图3为本发明实施例2中含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法的流程图三；
[0031]图4为本发明实施例3中含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法的流程图四；
[0032]图5为本发明实施例中螺吡喃的光致变色和光致变形机理示意图；
[0033]图6为本发明实施例1中制备含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的反应过程示意图一；
[0034]图7为本发明实施例2中制备含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的反应过程示意图二；
[0035]图8为本发明实施例2中制备含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的形状记忆过程及变色示意图，其中代表软段，代表硬段，代表螺吡喃正交结构，
代表螺吡喃平面结构；
[0036]图9为本发明实施例3中制备含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的反应过程示意图三。

具体实施方式
[0037]形状记忆聚合物(SMP)是一类具有形状记忆效应的刺激响应型的智能材料。

当受到外界刺激时，如热、光、电、磁、化学溶剂等，材料能够由临时赋形状态恢复到初始形状，广泛应用于航空航天、生物医学和传感制动等领域。

形状记忆高分子材料种类繁多，根据刺激响应不同可分为热致型、电致型、光致型、磁致型和化学响应型。

目前，研究最多的是热响应型SMP，即加热到一定温度(材料的玻璃化转变温度或者熔融温度)，施加外力使材料变形，保持外力并降低温度，得到临时形状，当再次加热时，SMP材料可恢复到初始形状。

但是在一些领域的实际应用中，比如作为生物医学材料，由于温度过高会导致生物组织产生不可逆的损伤，因此热刺激并不是一种良好的诱导方式。

目前迫切需要开发新的触发方式以适应不同领域的需要。

[0038]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

[0039]在本发明的描述中，需要理解的是，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。

在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。

而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0040]如图1所示，本发明实施例提供一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0041]步骤S1,将聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应，得到以异氰酸酯封端的预聚物1；
[0042]步骤S2,向所述预聚物1中加入扩链剂，进行扩链反应，得到聚氨酯聚合物；
[0043]步骤S3,将所述聚氨酯聚合物与螺吡喃进行反应，得到含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物。

[0044]优选地，步骤S1中所述聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2-3，可以使得聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯充分反应，得到以异氰酸酯封端的预聚物1，原料反应充分，避免原料浪费。

[0045]优选地，步骤S2中，向所述预聚物1中加入0.5-2摩尔扩链剂，进行扩链反应，得到得到所述聚氨酯聚合物，其中预聚物1与扩链剂的摩尔比为1：0.5-2。

通过控制扩链剂的比例，得到不同的聚氨酯聚合物，便于与螺吡喃反应。

[0046]优选地，步骤S1中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。

[0047]优选地，步骤S1中，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇，在一些具体实施例中，聚四氢呋喃醚二醇可以为PTMEG-2000、PTMEG-3000、PTMEG-4000或PTMEG-6000中的一种，原料易得。

[0048]优选地，所述聚酯多元醇为聚ε-己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚乙二醇或聚碳酸酯二醇，且所述聚酯多元醇的分子量为2000-6000，原料易得。

[0049]优选地，步骤S2中，所述扩链剂为1,4-丁二醇、1，6一己二醇、二甘醇、新戊二醇、山梨醇或二乙氨基乙醇。

扩链剂的使用使得分子链扩散延长，从而实现树脂的固化成形。

[0050]优选地，步骤S32中，所述交联剂为包括甘油、三羟甲基丙烷、三甘醇或季戊四醇中的一种或几种。

交联剂的使用使基体分子链更易形成网络结构。

在一些具体的实施例中，扩链剂与交联剂的配合使用，能够得到综合性能优异的聚氨酯材料。

[0051]本实施例所述的一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法相对于现有技术的优势在于：
[0052]本发明实施例将螺吡喃引入到形状记忆聚氨酯基体中，制备出含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物，且由于螺吡喃化合物不仅具有光致变色、力致变色的特性，还具有光致增塑效应，可实现光致形状记忆效应。

即当螺吡喃化合物结构的分子在受到紫外光照射激发后，分子结构中的C-O键发生异裂，从而导致分子结构以及电子的组态发生异构化和重排，由初始形状变成开环结构。

螺吡喃化合物结构中分子的两个环系会由正交改为平面，整个螺吡喃分子会形成一个大的共轭体系，宏观上使材料发生收缩，颜色变深红。

而在可见光或者热作用下，螺吡喃化合物发生闭环反应，返回到初始形状，如图5所示。

因此，本实施例制得的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚氨酯兼顾光致形状记忆效应和光致变色效应，即含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物具有很好的形状固定率、形状回复率和变色速率，另一方面，光致增塑效应使软段链段易于运动，恢复形状，此过程不产生热量，可广泛应用于信息存储、防伪、柔性伪装机器人等领域。

[0053]可广泛应用于信息存储、防伪、柔性伪装机器人等领域。

[0054]在一些优选的实施例中：
[0055]步骤S2中，向所述预聚物1中加入扩链剂，进行扩链反应，得到得到聚氨酯聚合物，且所述聚氨酯聚合物为热塑性形状记忆聚氨酯高聚物，其中预聚物1与扩链剂的摩尔比为1：1-2；
[0056]步骤S3中：利用溶液共混法将第一重量分数的所述螺吡喃物理填充到所述热塑性形状记忆聚氨酯高聚物中，得到含螺吡喃的光致形状记忆变色聚氨酯，其中第一重量分数为(0.1％-20％)wt。

[0057]本实施例采用物理填充的方法将螺吡喃引入到热塑性形状记忆聚氨酯基体中，得到含螺吡喃的光致形状记忆变色聚氨酯，方法简单，容易实施，且反应较快。

[0058]在一些优选的实施例中：
[0059]步骤S2中，向所述预聚物1中加入扩链剂，进行扩链反应，得到得到聚氨酯聚合物，且所述聚氨酯聚合物为异氰酸酯封端的预聚物2，其中预聚物1与扩链剂的摩尔数为1：0.5-1。

[0060]步骤S3中，将所述异氰酸酯封端的预聚物2与第三重量分数的所述螺吡喃进行反应，得到含螺吡喃的光致形状记忆变色热塑性聚氨酯高聚物，其中第三重量分数为(15％-20％)wt。

[0061]本实施例采用化学接枝的方法将螺吡喃引入到热塑性形状记忆聚氨酯基体中，得到含螺吡喃的光致形状记忆变色热塑性聚氨酯高聚物，结构稳定、性能优异。

[0062]在一些优选的实施例中：
[0063]步骤S31，将所述异氰酸酯封端的预聚物2与第二重量分数的所述螺吡喃进行反应，得到以异氰酸酯封端的预聚物3，其中第二重量分数为(0.1％-10％)wt；
[0064]步骤S32，将所述预聚物3与交联剂反应，得到含螺吡喃的光致形状记忆变色热固性聚氨酯高聚物，其中预聚物3与交联剂的摩尔比为1：0.1-0.9。

[0065]本实施例采用化学接枝的方法将螺吡喃引入到热固性形状记忆聚氨酯基体中，得到含螺吡喃的光致形状记忆变色热固性聚氨酯高聚物，结构稳定、性能优异。

[0066]在一些具体的实施例中，螺吡喃通过物理填充或者化学接枝到形状记忆聚氨酯基体中时，会影响聚氨酯的结晶性，进而影响材料的形状记忆性能。

同时，由于形状记忆聚氨酯的结晶性对螺吡喃的分子运动产生阻碍，在光致异构化过程中，螺吡喃分子中C-O键异裂，由正交结构转变为平面结构会受到基体材料结晶的阻碍作用，影响光致变色效应。

因此，本发明实施例中，通过控制异氰酸酯和螺吡喃中羟基的摩尔比，可得到不同螺吡喃含量、不同硬段含量的线型聚氨酯聚合物或者三维交联的聚氨酯聚合物。

且随着螺吡喃含量的增加，硬段比例增加，有利于材料形状固定率的提高，光致变色速率的提高，但同时会削弱材料形状回复率及回复速率，因此，软硬段的比例需要保持在一定可控范围之内，使其兼顾形状固定率、形状回复率和变色速率。

本发明实施中，当螺吡喃含量(2-10)％wt，且采用化学接枝聚氨酯的方法时，可得较好的性能表现，使得形状固定率高达(90-100)％，形状回复率(90-100)％，光致变色速率(0.1-5)s/cm2。

[0067]本发明的另一个实施例给出了一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物，通过上述的含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法制备而成，且所述含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物中螺吡喃的含量为0.1％-20％，聚氨酯硬段的含量为20％-40％。

[0068]本实施例所述的一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物相对于现有技术的优势与所述含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。

[0069]实施例1
[0070]如图2和图6所示，本实施例提供一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0071]步骤S1,在干燥的三口烧瓶中依次加入10-30g聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)和10-30gN,N-亚甲基甲酰胺(DMF)，然后将实验装置搭接好，并且通氮气和冷凝水，调节搅拌器转速为250r/min。

5min内缓慢滴加5-20g二苯基甲烷-4,4，-二异氰酸酯(MDI)，搅拌15min后加入5％二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，将油浴升温至50-80℃，继续反应1-2h，得到以异氰酸酯封端的预聚物1，命名为PTMEG-MDI；其中，聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)可以为聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG-2000)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG-3000)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG-4000)或聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG-6000)；
[0072]步骤S2,将5-10g扩链剂1,4-丁二醇，加入到PTMEG-MDI中，搅拌15min后加入1-5滴催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，继续反应1-3h，得到线性聚氨酯，然后浇注到聚四氢呋喃模具中，放入真空烘箱60-80℃，保温24h，将N,N-亚甲基甲酰胺(DMF)溶剂挥发，命名为SMTPU，其中硬段含量为20-40％
[0073]步骤S3,将SMTPU溶解于N,N-亚甲基甲酰胺(DMF)中，加入质量分数为(0.1％—20％)wt的螺吡喃，搅拌溶解，涂膜到聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中，60℃保温24h，将N,N-亚甲基甲酰胺(DMF)溶剂挥发，得到含螺吡喃的光致形状记忆和光致变色的热塑性聚醚型聚氨酯薄膜1。

[0074]实施例2
[0075]本实施例与实施例1的区别之处在于：
[0076]步骤S1中，二苯基甲烷-4,4，-二异氰酸酯(MDI)可以用甲苯二异氰酸酯(TDI)、1, 6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1, 5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)替代；
[0077]步骤S2中，1,4-丁二醇可以用1，6一己二醇、二甘醇、新戊二醇、山梨醇或二乙氨基乙醇替代；
[0078]其中，催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)可以用辛酸亚锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、有机铋或有机锡中替代。

[0079]实施例3
[0080]本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤S1中，聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)可以用聚酯多元醇替换，且聚酯多元醇为聚ε-己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚乙二醇或聚碳酸酯二醇，且聚酯多元醇的分子量为2000-6000，原料易得。

[0081]实施例4
[0082]如图3和图7所示，本实施例提供一种含螺吡喃的光致形状记忆变色聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0083]步骤S1,在干燥的三口烧瓶中依次加入10-30gPTMEG和10-30gDMF，然后将实验装置搭接好，并且通氮气和冷凝水，调节搅拌器转速为250r/min。

5min内缓慢滴加5-20gMDI，搅拌15min后加入5％DBTDL，将油浴升温至50-80℃，继续反应1-2h，得到以异氰酸酯封端的预聚物1，命名为PTMEG-MDI；
[0084]步骤S2,将2-4.9g扩链剂1,4-丁二醇，加入到PTMEG-MDI中，搅拌15min后加入几滴。