第3节气相色谱法
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手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪 烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。
2019/9/19
(4) 固定液的相对极性 规定：强极性的β，β’—氧二丙睛的相对极性为100，
非极性的角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零。
选一个物质对，如丁二烯和正丁烷，分别在β，β’—氧二丙睛 固定液柱、角鲨烷固定液柱和待测固定液柱上测定所选物
2019/9/19
tR' (Z1) tR' (X) tR' (Z) IX 100(llggttR'R'((ZX1))llggttR'R'((ZZ)) Z)
4.与其他分析仪器联用的定性方法
小型化的台式色质谱联用仪（GC-MS；LC-MS）
色谱-红外光谱仪联用仪；
组分的结构鉴定
1.0 DEG/MI N
2019/9/19
2. 进样装置 进样器+气化室
气体进样器（六通阀）：
液体进样器： 不同规格的专 用注射器，
填充柱色谱常 用10μL；
毛细管色谱常 用1μL；
2019/9/19
气化室：
将液体试样瞬间气化的 装置。 无催化作用，保证色谱 峰有较小的宽度。
2019/9/19
3.分离系统（色谱柱）
色谱柱：色谱仪的核心部件。 柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需 要确定。 柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。
2019/9/19
检测原理
当通过热导池的气体组成及浓度发生变化时，引起热敏元件 温度的改变，产生的电阻值变化通过电桥输出信号检测。
进样前:
R参=R测 ; R1=R2 则 R参·R2=R测·R1 无电压信号输出； 记录仪走直线 （基线）。
2019/9/19
进样后:
载气携带试样组分流过测量臂，而这时参考臂流过的仍 是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂 和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参≠R测 则： R参·R2≠R测·R1
气-固色谱：固体吸附剂 气-液色谱：固定液+担体
柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大， 流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。
2019/9/19
4. 温度控制系统
温度是色谱分离条件的重要参数； 气化室、色谱柱、检测器三部分在操作时均需控制温度； 气化室：保证液体试样瞬间气化；
色谱柱：准确控制分离 需要的温度。当试样复 杂时，分离室温度需要 按一定程序控制温度变 化，各组分在最佳温度 下分离；
二、色谱定量分析
quantitative analysis in chromatograph 求出混合样品中各组分的百分含量 W（%）
2019/9/19
（一）色谱定性分析方法 1.利用保留值定性的方法
保留值具有特征性，但不具备专属性。
〈1〉试样与标样比较： 通过对比试样与标样相同保留值 的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质，需严格控制操 作条件。
三、气相色谱流动相与固定相
stationary phases in gas chromatograph
（一）流动相
种类：H2、N2、He、Ar 要求：不与组分作用，不被固定相吸附或溶解； 作用：①作为动力
②为样品在两相间的分配提供一个相空间； 选择：载气的性质、纯度、流速和压力对柱效率、分析时
间、灵敏度都有很大的影响，根据检测器选择合适 的载气。
2019/9/19
〈2〉利用峰高增量法定性： 将纯标准物质加入到试样中， 观察各组分色谱峰峰高的相对变化。 适宜：复杂的、峰靠近的、操作条件难稳定的不同组分。
〈3〉利用双色谱法定性：目的是通过改变色谱条件来改变 分离的选择性，使不同物质显示不同的保留值。 适宜：保留值专属性不强的组分。
2019/9/19
2019/9/19
氢焰检测器的原理
1.在离子室气体燃烧，作为离子化能源 ，当没有组分进入时，氢气在空气中燃 烧形成的离子极少，只有10-12～10-11A
2.当被测组分进入离子室，离子增多， 电流急剧增大，约10-7A；
A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区
2019/9/19
2.利用相对保留值 r2,1 定性
文献保留值定性
相对保留值 r2,1 仅与柱温和固定液性质有关。在色谱
手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以 用来进行定性鉴定。
r2,1 = t´R（i） / t´R（s）
2019/9/19
3.保留指数定性法
又称Kovats指数(Ⅰ)，是一种重现性较好的定性参数。
3. 在一定范围内，微电流的大小与进入 离子室的被测组分质量成正比，所以氢 焰检测器是质量型检测器。
4.离子电流信号输出到记录仪，得到峰 面积与组分质量成正比的色谱流出曲线
3、电子捕获检测器
electron capture detector, ECD
• 高选择性检测器， • 仅对含有卤素、磷 、硫、氧等元素的化合 物有很高的灵敏度，检 测下限10-14 g /mL， • 对大多数烃类没有 响应。
固定液特点：固定液的种类繁多，选择余地大，应 用范围不断扩大。 担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比 表面积。
2019/9/19
作为担体使用的物质应满足的条件
• 比表面积大，孔径分布均匀； • 化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不 起反应； • 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； • 颗粒大小均匀、适度。一般常用60~80目、80~100目。
这时电桥失去平衡，a、b 两端存在着电位差，有电压信 号输出。信号与组分浓度相关。 记录仪记录下组分浓度随时间 变化的峰状图形。
2019/9/19
2、氢火焰离子化检测器 简称氢焰检测器
hydrogen flame ionization detector, FID
特点
(1) 典型的质量型检测器; (2) (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度; (3) 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应
• 较多应用于农副 产品、食品及环境中 农药残留量的测定。
2019/9/19
4、火焰光度检测器
flame photometric detector, FPD
化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后， 辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测；
该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性 检测器；
2019/9/19
检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；
2019/9/19
5. 检测系统
色谱仪的眼睛， 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成； 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质 量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示， 给出色谱图； 检测器：广普型——对所有物质均有响应；
专属型——对特定物质有高灵敏响应； 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；
2019/9/19
气固色谱固定相的特点
（1）性能与制备和活化条件有很大关系； （2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差 异较大； （3）种类有限，能分离的对象不多； （4）使用方便。
2019/9/19
液体固定相
气液色谱固定相 [ 固定液 + 担体（支持体）] 小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。
测定方法： 将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为其分子中碳原 子个数乘以100（如正己烷的保留指数为600）。
其它物质的保留指数（IX）是通过选定两个相邻的正构 烷烃，其分别具有 Z 和 Z＋1 个碳原子。被测物质 X 的调
整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间。
2019/9/19
保留指数计算方法
（二）固定相
种类：液体固定相 固体固定相
2019/9/19
固体固定相
种类：吸附剂固定相 聚合物固定相
(1)活性炭： 有较大的比表面积，吸附性较强。 (2)活性氧化铝： 有较大的极性。适用于常温下O2、N2、 CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。 (3)硅胶：与活性氧化铝相近，除能分析上述物质外，还能 分析CO2、N2O、NO、NO2、臭氧等。 (4)分子筛： 碱（碱土）金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性 。除分离上述气体外，还可测定He、Ar、NO、N2O等 (5)高分子多孔微球（GDX系列） 新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。
载气系统
进样系统
2019/9/19
色谱柱
检测系统
温控系统
结构流程
2019/9/19
气相色谱仪主要部件
1. 载气系统
包括气源、净化干燥管和载气 流速控制；
常用的载气有：氢气、氮气、氦气；
净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（分子筛、活 性炭等）； 载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流 速恒定。
选择固定液的具体方法
P227
2019/9/19
四、定性、定量分析
qualitative and quantitative analysis in chromatograph
一、色谱定性分析
qualitative analysis in chromatograph 确定色谱图上每一个峰所代表的物质。
对所有物质有响应，热导检测器； 专属型检测器：
对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器（ECD）
2019/9/19
1、热导检测器
thermal conductivity detector, TCD
热导检测器的结构
池体（一般用不锈钢制成） 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大的钨丝制成。
利用被分离 组分与载气 的导热系数 不同来检测 的。
gas chromatographic instruments
2019/9/19
气相色谱仪器
2019/9/19
气相色谱仪器
2019/9/19
气相色谱结构流程
1-载气钢瓶；2-减压阀；
3-净化干燥管；4-针形 阀；5-流量计;6-压力表； 7-进样器；8-色谱柱;
9-热导检测器；10-放大 器；11-温度控制器； 12-记录仪；
第三节
气相色谱法
gas chromatographic instruments
一、气相色谱仪
gas chromatographic instruments
二、气相色谱仪流程
process of gas chromatograph
三、气相色谱流动相与 固定相
四、定性与定量分析
2019/9/19
二、气相色谱仪器
2019/9/19
固定液
固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。
(1) 对固定液的要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好
的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。
(2) 选择的基本原则 “相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。
(3) 固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱
2019/9/19
2.担体（硅藻土）
红色担体： 孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。
适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活 性吸附中心点。 白色担体：
煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。 颗 粒疏 松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性 显著减小，适宜分离极性组分的试样。
质对的相对保留时间，并取其对数
q
l
g
tR`(丁二稀） tR`(正丁烷）
（12—29）
2019/9/19
然后根据下式求得被测固定液的相对极性Px：
Px10 010q q 01 1 q qx 2
在0～100之间,固定液 的相对极性分为五级，每20为一级，0、+1级称为 非极性固定液，+2级为弱极性固定液，+3级为中等 极性固定液，+4、+5级为强极性固定液。
迅速等特点; (4) 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达
10-12g·g-1。 缺点： 无机气体、水、等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或 不响应; 检测时样品被破坏。
2019/9/19
氢焰检测器的结构
(1) 在发射极和收集极 之间加有一定的直流电 压（100—300V）构成 一个外加电场。 (2) 氢焰检测器需要用 到三种气体： N2 ：载气携带试样组分 H2 ：为燃气； 空气：助燃气。
电子捕获检测器、火焰光度检测器；
2019/9/19
检测器特性
检测器类型
浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测
信号值与组分的浓度成正比。热导检测器（TCD） 质量型检测器：
测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测 信号值与单位时间内进入检测器组分质量成正比。（FID） 广普型检测器：
2019/9/19
(4) 固定液的相对极性 规定：强极性的β，β’—氧二丙睛的相对极性为100，
非极性的角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零。
选一个物质对，如丁二烯和正丁烷，分别在β，β’—氧二丙睛 固定液柱、角鲨烷固定液柱和待测固定液柱上测定所选物
2019/9/19
tR' (Z1) tR' (X) tR' (Z) IX 100(llggttR'R'((ZX1))llggttR'R'((ZZ)) Z)
4.与其他分析仪器联用的定性方法
小型化的台式色质谱联用仪（GC-MS；LC-MS）
色谱-红外光谱仪联用仪；
组分的结构鉴定
1.0 DEG/MI N
2019/9/19
2. 进样装置 进样器+气化室
气体进样器（六通阀）：
液体进样器： 不同规格的专 用注射器，
填充柱色谱常 用10μL；
毛细管色谱常 用1μL；
2019/9/19
气化室：
将液体试样瞬间气化的 装置。 无催化作用，保证色谱 峰有较小的宽度。
2019/9/19
3.分离系统（色谱柱）
色谱柱：色谱仪的核心部件。 柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需 要确定。 柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。
2019/9/19
检测原理
当通过热导池的气体组成及浓度发生变化时，引起热敏元件 温度的改变，产生的电阻值变化通过电桥输出信号检测。
进样前:
R参=R测 ; R1=R2 则 R参·R2=R测·R1 无电压信号输出； 记录仪走直线 （基线）。
2019/9/19
进样后:
载气携带试样组分流过测量臂，而这时参考臂流过的仍 是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂 和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参≠R测 则： R参·R2≠R测·R1
气-固色谱：固体吸附剂 气-液色谱：固定液+担体
柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大， 流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。
2019/9/19
4. 温度控制系统
温度是色谱分离条件的重要参数； 气化室、色谱柱、检测器三部分在操作时均需控制温度； 气化室：保证液体试样瞬间气化；
色谱柱：准确控制分离 需要的温度。当试样复 杂时，分离室温度需要 按一定程序控制温度变 化，各组分在最佳温度 下分离；
二、色谱定量分析
quantitative analysis in chromatograph 求出混合样品中各组分的百分含量 W（%）
2019/9/19
（一）色谱定性分析方法 1.利用保留值定性的方法
保留值具有特征性，但不具备专属性。
〈1〉试样与标样比较： 通过对比试样与标样相同保留值 的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质，需严格控制操 作条件。
三、气相色谱流动相与固定相
stationary phases in gas chromatograph
（一）流动相
种类：H2、N2、He、Ar 要求：不与组分作用，不被固定相吸附或溶解； 作用：①作为动力
②为样品在两相间的分配提供一个相空间； 选择：载气的性质、纯度、流速和压力对柱效率、分析时
间、灵敏度都有很大的影响，根据检测器选择合适 的载气。
2019/9/19
〈2〉利用峰高增量法定性： 将纯标准物质加入到试样中， 观察各组分色谱峰峰高的相对变化。 适宜：复杂的、峰靠近的、操作条件难稳定的不同组分。
〈3〉利用双色谱法定性：目的是通过改变色谱条件来改变 分离的选择性，使不同物质显示不同的保留值。 适宜：保留值专属性不强的组分。
2019/9/19
2019/9/19
氢焰检测器的原理
1.在离子室气体燃烧，作为离子化能源 ，当没有组分进入时，氢气在空气中燃 烧形成的离子极少，只有10-12～10-11A
2.当被测组分进入离子室，离子增多， 电流急剧增大，约10-7A；
A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区
2019/9/19
2.利用相对保留值 r2,1 定性
文献保留值定性
相对保留值 r2,1 仅与柱温和固定液性质有关。在色谱
手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以 用来进行定性鉴定。
r2,1 = t´R（i） / t´R（s）
2019/9/19
3.保留指数定性法
又称Kovats指数(Ⅰ)，是一种重现性较好的定性参数。
3. 在一定范围内，微电流的大小与进入 离子室的被测组分质量成正比，所以氢 焰检测器是质量型检测器。
4.离子电流信号输出到记录仪，得到峰 面积与组分质量成正比的色谱流出曲线
3、电子捕获检测器
electron capture detector, ECD
• 高选择性检测器， • 仅对含有卤素、磷 、硫、氧等元素的化合 物有很高的灵敏度，检 测下限10-14 g /mL， • 对大多数烃类没有 响应。
固定液特点：固定液的种类繁多，选择余地大，应 用范围不断扩大。 担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比 表面积。
2019/9/19
作为担体使用的物质应满足的条件
• 比表面积大，孔径分布均匀； • 化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不 起反应； • 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； • 颗粒大小均匀、适度。一般常用60~80目、80~100目。
这时电桥失去平衡，a、b 两端存在着电位差，有电压信 号输出。信号与组分浓度相关。 记录仪记录下组分浓度随时间 变化的峰状图形。
2019/9/19
2、氢火焰离子化检测器 简称氢焰检测器
hydrogen flame ionization detector, FID
特点
(1) 典型的质量型检测器; (2) (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度; (3) 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应
• 较多应用于农副 产品、食品及环境中 农药残留量的测定。
2019/9/19
4、火焰光度检测器
flame photometric detector, FPD
化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后， 辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测；
该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性 检测器；
2019/9/19
检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；
2019/9/19
5. 检测系统
色谱仪的眼睛， 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成； 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质 量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示， 给出色谱图； 检测器：广普型——对所有物质均有响应；
专属型——对特定物质有高灵敏响应； 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；
2019/9/19
气固色谱固定相的特点
（1）性能与制备和活化条件有很大关系； （2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差 异较大； （3）种类有限，能分离的对象不多； （4）使用方便。
2019/9/19
液体固定相
气液色谱固定相 [ 固定液 + 担体（支持体）] 小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。
测定方法： 将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为其分子中碳原 子个数乘以100（如正己烷的保留指数为600）。
其它物质的保留指数（IX）是通过选定两个相邻的正构 烷烃，其分别具有 Z 和 Z＋1 个碳原子。被测物质 X 的调
整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间。
2019/9/19
保留指数计算方法
（二）固定相
种类：液体固定相 固体固定相
2019/9/19
固体固定相
种类：吸附剂固定相 聚合物固定相
(1)活性炭： 有较大的比表面积，吸附性较强。 (2)活性氧化铝： 有较大的极性。适用于常温下O2、N2、 CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。 (3)硅胶：与活性氧化铝相近，除能分析上述物质外，还能 分析CO2、N2O、NO、NO2、臭氧等。 (4)分子筛： 碱（碱土）金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性 。除分离上述气体外，还可测定He、Ar、NO、N2O等 (5)高分子多孔微球（GDX系列） 新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。
载气系统
进样系统
2019/9/19
色谱柱
检测系统
温控系统
结构流程
2019/9/19
气相色谱仪主要部件
1. 载气系统
包括气源、净化干燥管和载气 流速控制；
常用的载气有：氢气、氮气、氦气；
净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（分子筛、活 性炭等）； 载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流 速恒定。
选择固定液的具体方法
P227
2019/9/19
四、定性、定量分析
qualitative and quantitative analysis in chromatograph
一、色谱定性分析
qualitative analysis in chromatograph 确定色谱图上每一个峰所代表的物质。
对所有物质有响应，热导检测器； 专属型检测器：
对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器（ECD）
2019/9/19
1、热导检测器
thermal conductivity detector, TCD
热导检测器的结构
池体（一般用不锈钢制成） 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大的钨丝制成。
利用被分离 组分与载气 的导热系数 不同来检测 的。
gas chromatographic instruments
2019/9/19
气相色谱仪器
2019/9/19
气相色谱仪器
2019/9/19
气相色谱结构流程
1-载气钢瓶；2-减压阀；
3-净化干燥管；4-针形 阀；5-流量计;6-压力表； 7-进样器；8-色谱柱;
9-热导检测器；10-放大 器；11-温度控制器； 12-记录仪；
第三节
气相色谱法
gas chromatographic instruments
一、气相色谱仪
gas chromatographic instruments
二、气相色谱仪流程
process of gas chromatograph
三、气相色谱流动相与 固定相
四、定性与定量分析
2019/9/19
二、气相色谱仪器
2019/9/19
固定液
固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。
(1) 对固定液的要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好
的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。
(2) 选择的基本原则 “相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。
(3) 固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱
2019/9/19
2.担体（硅藻土）
红色担体： 孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。
适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活 性吸附中心点。 白色担体：
煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。 颗 粒疏 松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性 显著减小，适宜分离极性组分的试样。
质对的相对保留时间，并取其对数
q
l
g
tR`(丁二稀） tR`(正丁烷）
（12—29）
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然后根据下式求得被测固定液的相对极性Px：
Px10 010q q 01 1 q qx 2
在0～100之间,固定液 的相对极性分为五级，每20为一级，0、+1级称为 非极性固定液，+2级为弱极性固定液，+3级为中等 极性固定液，+4、+5级为强极性固定液。
迅速等特点; (4) 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达
10-12g·g-1。 缺点： 无机气体、水、等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或 不响应; 检测时样品被破坏。
2019/9/19
氢焰检测器的结构
(1) 在发射极和收集极 之间加有一定的直流电 压（100—300V）构成 一个外加电场。 (2) 氢焰检测器需要用 到三种气体： N2 ：载气携带试样组分 H2 ：为燃气； 空气：助燃气。
电子捕获检测器、火焰光度检测器；
2019/9/19
检测器特性
检测器类型
浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测
信号值与组分的浓度成正比。热导检测器（TCD） 质量型检测器：
测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测 信号值与单位时间内进入检测器组分质量成正比。（FID） 广普型检测器：