气相色谱-质谱联用和高效液相色谱法对多环芳烃的分析及对比

气相色谱-质谱联用和高效液相色谱法对多环芳烃的分析及对
比
王大陆;汪宏杰;王丽娜;田倩倩;韩思思;路朝阳;刘君丽
【摘要】分别采用气相色谱和高效液相色谱法,对比测定了河南省内某化工厂未经净化的废气和厂界空气中多环芳烃的浓度,关注其中苯并[a]芘的浓度.定性分析表明,该化工厂排放废气组成较为复杂,含有常见的16种多环芳烃.使用两种方法测定并计算了测定苯并[a]芘时的精密度,结果表明两种方法均可以用来准确测定苯并[a]芘的浓度.
【期刊名称】《河南化工》
【年(卷),期】2018(035)005
【总页数】3页(P53-55)
【关键词】气相色谱-质谱联用;高效液相色谱;多环芳烃;苯并[a]芘
【作者】王大陆;汪宏杰;王丽娜;田倩倩;韩思思;路朝阳;刘君丽
【作者单位】河南省化工研究所有限责任公司,河南郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,河南郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,河南郑州450052;河南省化工研究所有限责任公司,河南郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,河南郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,河南郑州 450052;河南省化工研究所有限责任公司,河南郑州 450052
【正文语种】中文
【中图分类】O657.71
随着社会的不断发展，环境空气质量是极其重要的因素之一。

多环芳烃(PAHs)是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。

迄今已发现有200多种PAHs，其中有
相当部分具有致癌性[1]。

PAHs广泛分布于环境中，可以在生活的每一个角落发现，任何有机物加工、废弃、燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃[2]。

大气中的PAHs以气、固两种形式存在，其中相对分子质量小的2～3环PAHs主要以气态形式存在，4环PAHs在气态、颗粒态中分配基本相同，5～7环的相对
分子质量大的PAHs大部分以颗粒态形式存在。

苯并[a]芘是最早被发现的多环芳
烃之一，具备强致癌性[3]。

因此对环境空气中以苯并[a]芘为代表的多环芳烃浓度
的测定显得尤为重要[4]。

本文分别采用气质联用和高效液相色谱两种方法，测定了从河南省内某化工厂采得的未净化废气和厂界环境空气中多环芳烃的浓度，并关注了苯并[a]芘的含量。

定
性分析结果表明，产生的废气中含有常见的16种多环芳烃；使用两种方法测定并计算了测定苯并[a]芘时的精密度，结果表明两种方法均可以用来准确测定苯并[a]
芘的浓度。

1 实验部分
1.1 实验仪器和原料
气相色谱-质谱联用：Thermo Fisher ISP 7000，配备石英毛细管色谱柱，规格
30 m×0.25 mm×0.25 μm，固定相为5%苯基甲基聚硅氧烷。

高效液相色谱仪：Agilent 1260，配备C18柱，规格250 mm×4.60 mm，填料粒径为5.0 μm的
反相色谱柱；配备波长可调的紫外检测器。

微量移液器：10～1 000 μL；正己烷、二氯甲烷、乙腈，色谱纯；水，蒸馏水。

多环芳烃有证标准溶液：含有等浓度的
16种多环芳烃，总浓度1 000 mg/L，分别以正己烷和乙腈为溶剂。

滤膜、滤筒、
XAD-2树脂、聚氨酯泡沫等采样用品。

固相萃取净化装置。

1.2 气相色谱-质谱联用操作条件
气相色谱：进样口温度为250 ℃；不分流进样，在时间0.75 min分流，分流比60∶1；程序升温：升至70 ℃维持2 min，以10 ℃/min的速度升高至320 ℃，维持至出峰完毕；载气为99.99%高纯氦，流量1.0 mL/min；进样量为1.0 μL。

质谱：离子源，EI源；源区温度，230 ℃；离子化能量，70 eV；扫描方式，
m/z=35～500；电子倍增电压与调谐电压一致；离子传输管温度，280 ℃。

1.3 高效液相色谱操作条件
梯度洗脱程序：65%乙腈+35%水，维持18 min，以每分钟2.5%乙腈的增量至100%乙腈，保持至出峰完毕；流速，1.2 mL/min；柱温，30 ℃；进样体积，10.0 μL。

紫外检测器：波长220 nm。

1.4 现场采样
按照相关环境标准的要求完成样品采集、保存和前处理[5-6]。

1.5 实验方法
1.5.1 气相色谱-质谱联用工作曲线的绘制
分别吸取10.0、20.0、40.0、80.0、100、200 μL以正己烷为溶剂的多环芳烃标
准溶液，加入10 mL棕色容量瓶，用正己烷稀释至标线，摇匀，得到浓度分别为1.0、2.0、4.0、8.0、10、20 μg/mL的气相色谱-质谱联用工作溶液。

按照1.2
操作条件进行测定，以多环芳烃浓度为横坐标，以气质联用响应值为纵坐标，绘制气质联用工作曲线。

1.5.2 高效液相色谱工作曲线的绘制
分别吸取10.0、20.0、40.0、80.0、100、200 μL以乙腈为溶剂的多环芳烃标准
溶液，加入10 mL棕色容量瓶，用乙腈稀释至标线，摇匀，得到浓度分别为1.0、2.0、4.0、8.0、10、20 μg/mL的高效液相色谱工作溶液。

按照1.3操作条件进行测定，以多环芳烃浓度为横坐标，以紫外响应值为纵坐标，绘制高效液相色谱工作曲线。

1.5.3 样品的测定
对于经过前处理的样品，分别以1.2和1.3所述操作条件进行测定。

2 实验结果和讨论
2.1 两种样品的定性分析
用两种方法对采集的未净化废气进行测定，用高效液相色谱对厂界空气进行测定，见图1～3。

1.萘
2.苊烯
3.苊
4.芴
5.菲
6.蒽
7.荧蒽
8.芘
9.苯并[a]蒽 10 11.苯并[b]荧蒽12.苯
并[k]荧蒽13.苯并[a]芘14.茚并[1，2，3-cd]芘15.二苯并[a，h]蒽16.苯并[g，h，
i]苝图1 气质联用对未净化废气的总离子流图
1.萘
2.苊烯
3.芴
4.苊
5.菲
6.蒽
7.荧蒽
8.芘 9 10.苯并[a]蒽 11.苯并[b]荧蒽12.苯
并[k]荧蒽 13.苯并[a]芘 14.二苯并[a，h]蒽15.苯并[g，h，i]苝 16.茚并[1，2，3-cd]芘图2 高效液相对未净化废气的测定
1.萘
2.苊烯
3.芴
4.苊
5.菲
6.蒽
7.荧蒽
8.芘 9 10.苯并[a]蒽 11.苯并[b]荧蒽12.苯
并[k]荧蒽 13.苯并[a]芘 14.二苯并[a，h]蒽15.苯并[g，h，i]苝 16.茚并[1，2，3-cd]芘图3 高效液相对厂界空气的测定
由图1～3可知，该化工厂排放气体中含有16种常见多环芳烃在内的一系列有机物。

对比图2、3，可以发现，受大气扩散稀释作用，厂界空气中所含多环芳烃浓
度已经很低，某些组分的出峰与基线即将发生重合。

2.2 工作曲线的绘制
按照1.2和1.3所述操作条件，对不同浓度的多环芳烃工作溶液进行分析，进行工作曲线的绘制，如图4、图5所示。

由图4、图5可知，当多环芳烃的浓度为1.0～20 μg/mL时，与相应的纵坐标呈
现良好的线性关系。

气相色谱-质谱工作曲线y=24 083x+1 894.2，相关系数
R2=0.999 7；高效液相色谱工作曲线为y=1 151.6x+78.303，相关系数
R2=0.999 6。

图4 气相色谱-质谱联用工作曲线
图5 高效液相色谱工作曲线
2.3 精密度试验
由于本实验所用多环芳烃为等浓度的16种混合标准溶液，苯并[a]芘的浓度可视为总浓度的1/16来计算，总浓度为10 μg/mL时，苯并[a]芘的浓度为0.625
μg/mL。

按照1.2和1.3所述操作条件，分别使用气相色谱-质谱联用和高效液相色谱，对10 μg/mL多环芳烃工作溶液进行6次重复测定。

根据工作曲线，计算总浓度并换算为苯并[a]芘的浓度，结果列于表1中。

计算可得，在相应实验条件下，气质联用测定苯并[a]芘的RSD为0.79%，高效液相测定苯并[a]芘的RSD为0.85%，因此该分析方法对苯并[a]芘的精密度良好。

表1 苯并[a]芘浓度精密度试验结果μg/mL分析方法123456气相色谱-质谱联用0.6300.6360.6350.6310.6440.635高效液相色谱法
0.6260.6360.6380.6320.6300.640
2.4 未净化废气和厂界空气中苯并[a]芘浓度的测定
按照1.2和1.3所述操作条件，对经过前处理的样品进行测定，并将结果换算成原气体中多环芳烃的浓度，结果列于表2中。

两种样品中苯并[a]芘的比例无法准确得知，但对比相应峰面积与峰面积之和可以发现，样品测定中苯并[a]芘峰面积的比例同工作溶液中苯并[a]芘峰面积的比例基本相
同，因此可以视为其浓度占多环芳烃总浓度的1/16。

经计算，厂界环境空气中苯并[a]芘浓度小于0.001 μg/m3，符合一类环境空气功能区要求，且两种方法的结
果相近，表明均可以用来测定环境空气中苯并[a]芘的浓度。

表2 多环芳烃测定结果μg/m3项目气相色谱-质谱联用高效液相色谱未净化废气0.280.29厂界环境空气0.0150.014
3 讨论
分别采用气相色谱和高效液相色谱法，对比测定了某化工厂未经净化的废气和厂界空气中多环芳烃的浓度，重点关注其中苯并[a]芘的浓度。

定性分析表明，该化工厂排放废气组成较为复杂，含有常见的16种多环芳烃。

使用两种方法测定并计算了测定苯并[a]芘时的精密度，结果表明两种方法均可以用来准确测定苯并[a]芘的浓度。

由于本文涉及化工厂排放废气的重要污染物为多环芳烃，在进行分析测定时并没有其他污染物与其保留时间相冲突。

事实上，气相色谱-质谱联用对扫描质量范围有限制，以紫外作为检测器的高效液相色谱不适用于紫外波长区无吸收的物质，因此两种方法均不适用于废气和环境空气污染物的全分析，必要时仍然需要以其它分析方法加以辅助。

参考文献：
[1] 杨悦锁,陈煜,李盼盼,等.土壤、地下水中重金属和多环芳烃复合污染及修复研究进展[J].化工学报,2017,68(6):2219-2232.
[2] 姜岩,杨颖,张贤明.典型多环芳烃生物降解及转化机制的研究进展[J].石油学报(石油加工),2014,30(6):1137-1150.
[3] 王丽娟.水产品中多环芳烃的检测方法及污染特征研究进展[J].渔业研
究,2016,38(4):343-350.
[4] 环境保护部,国家质量监督检验检疫总局.环境空气质量标准:GB 3095-2012[S].北京:中国环境科学出版社,2012:3.
[5] 环境保护部.环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱
法:HJ 646-2013[S].北京:中国环境科学出版社,2013:6.
[6] 环境保护部.环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法:HJ 647-2013[S].北京:中国环境科学出版社,2013:6.。