330陶瓷工艺-烧成

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(d) 不同电子陶瓷还可能有其特殊的升温方式。
如中间保温、突跃升温等。BaTiO3或PbTiO3为基本成 分的正温度系数热敏电阻瓷即为一例。如果在700~ 800℃,突跃升温至1100~1200℃,往往可以获得优 异的阻—温特性。
先进陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物, 由于在高温下易被氧化,因而在氮及惰性气体中进行 烧结。对于在常压下易于气化的材料,可使其在稍高 压力下烧结。
2 热等静压法(hot isostatic pressing)
热等静压 是指对装于包套之中的松散粉末加热 的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。
第四章 陶瓷烧成工艺
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§4.1 烧成制度的制定
一、烧成制度与产品性能的关系
烧成制度包括:温度制度、气氛制度和压力制度。
(一)烧成温度对产品性能的影响 烧成温度是指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时相应温度即 烧成时的止火温度,是一个有下限和上限的烧成范围。
烧成温度的高低与坯料的种类、细度及烧成时间密切相关。 烧成温度的高低直接影响晶粒尺寸、液相的组成和数量以 及气孔的形貌和数量。
(a)如坯体中有气体析出时,升温速度要慢。例如吸附 水的挥发,有机粘合剂的燃烧,这都将在低温区完成,故 直至400~500℃之前,升温速度不宜过快。此外,结晶水 的释放,氢氧化物的分解,都有不同程度的气体析出。这 时的升温速度也要放慢,具体的温度,可在有关的差热分 析和失重数据中找到。
(b)坯体成分中存在多晶转变时,应密切注意。 如系放热反应,则应减缓供热,以免出现热突变, 加剧体效应而引起工件开裂; 如系吸热反应,则可适当加强供热,并注意其温度 不一定上升,待转变完后则应减缓供热,勿使升温过 快。相变温度亦可在综合热分析数据中找到。
1 工艺制度
工艺制度主要包括下述四个方面:
最高烧结温度 保温时间 降温方式 气氛的控制 这些制度的确定除和原料成分,加工粉碎情况,成型方 式,化学反应过程等有关外,还与热压炉结构,加热型 装炉方式等都有关系。
1)升温过程
从室温升至最高烧结温度的这段时间,叫做升温期。 在满足产品性能要求的情况下,升温速度应该尽可能 快些。在这一时期必须考虑下列几个问题:
(2) 热压烧结生产设备
热压机的结构是按加热和加压方法.所采用的 气氛以及其他因素来划分的。
在热压过程中通常利用电加热。最普通的方法有:
对压模或烧成料通电直接加热; 将压模放在电炉中对其进行间接加热; 对导电压模进行直接感应加热; 把非导电压模放在导电管中进行感应加热
美国CENTORR真空热压炉
真空热压 气氛热压 震动热压 均衡热压 热等静压 反应热压 超高压烧结
1 真空和气氛热压
对于空气中很难烧结的制品(如透光体或非氧化 物),为防止其氧化等,研究了气氛烧结方法。即在 炉膛内通入一定气体,形成所要求的气氛,在此气氛 下进行烧结。而真空热压则是将炉膛内抽成真空。
密的材料。
2.热压烧结的原理 热压烧结的概念 热压烧结的适用范围
热压烧结的概念
烧结是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象 的总称。
随着温度的上升和时间的延长,固体颗粒相互键 联,晶粒长大,空隙(气孔)和晶界渐趋减少,通过 物质的传递,其总体积收缩,密度增加,最后成为 坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体,这种现象 称为烧结。烧结是减少成型体中气孔,增强颗粒之 间结合,提高机械强度的工艺过程。
这是针对高温下在粉料中可能发生的某种化学 反应过程。因势利导,加以利用的一种热压烧结 工艺。也就是指在烧结传质过程中,除利用表面 自由能下降和机械作用力推动外,再加上一种化 学反应能作为推动力或激活能。以降低烧结温度, 亦即降低了烧结难度以获得致密陶瓷。
从化学反应的角度看,可分为相变热压烧结、 分解热压烧结,以及分解合成热压烧结三种类型。 从能量及结构转变的过程看,在多晶转变或煅烧分 解过程中,通常都有明显的热效应,质点都处于一 种高能、介稳和接收调整的超可塑状态。此时,促 使质点足够的机械应力,以诱导、触发、促进其转 变,质点便可能顺利地从一种高能介稳状态,转变 到另一种低能稳定状态,可降低工艺难度、完成陶 瓷的致密烧结。其特点是热能、机械能、化学能三 者缺一不可,紧密配合促使转变完成。
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(二)保温时间对产品性能的影响 保温温度常低于烧成温度,保温时间直接关系到晶体的形成 率和晶花的大小、形状。
(三)烧成气氛对产品性能的影响 气氛会影响陶瓷坯体高温下的物化反应速度,改变其体积变 化、晶粒与气孔、烧结温度甚至相组成等。
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二、拟定烧成制度的依据
坯料在加热过程中的性状变化,初步得出坯体在各温度或 时间阶段可以允许的升、降温速率等; 坯体形状、厚度和入窑水分; 窑炉结构、燃料性质、装窑密度; 烧成方法。
热等静压的压力传递介质为惰性气体。热等静压 工艺是将粉末压坯或装入包套的粉料放入高压容 器中,使粉料经受高温和均衡压力的作用,被烧 结成致密件。
热等静压强化了压制和烧结过程.降低烧结温度, 消除空隙,避免晶粒长大,可获得高的密度和强度。同 热压法比较,热等静压温度低,制品密度提高。
3 反应热压烧结
除石墨压模外,金属压模应用的最广泛,尤其 是铜基合金压模。金属压模主要用来制造多晶光 学材料,比如氟化镁、氧化镁和硒化铅。氧化物 和陶瓷材料压模很少使用,因为它们的热稳定性 差、难以加工以及不是总能与所压材料相协调和 相容。
(3)热压烧结的过程、工艺参数及控制过程 1 工艺制度 2 影响热压烧结的因素
真空双向热压炉
• 双向加压,烧结产品达到更高 密度。
• 激光尺测量位移,精度高。 • 压力自动调节,自动稳压及保
压,具有程序升降压功能。
• 侧部开门,装卸料方便。 • 炉内发热元件采用石墨,保温
材料采用石墨毡及石墨筒为隔 热屏,上、下压头采用高强度 石墨。
图7.6 各种加热方式热压示意图
a- 在 电 阻 炉 中 间 接 加 热 ; b- 阳 模 直 接 通 电 流 加 热 ; c- 阴 模 通 电 直 接 加 热 ; d- 导 电 (石墨)阴模感应加 热 ; e- 粉 料 在 不 导 电 (陶瓷)压模中感应 加热 1- 加 热 装 置 ; 2- 阴 模 ; 3-制品;4、5-阳模; 6-绝缘;7、8-石墨的 或铜的(水冷)导体。 此外,也可以采用超 声波先进技术。
烧结过程可以分为两大类:
不加压烧结
不施加外压力的烧结, 简称不加压烧结
(pressureless sintering)
加压烧结
施加外压力的烧结, 简称加压烧结
(applied pressure) or (pressure—assisted
sintering)
对松散粉末或粉末压坯 同时施以高温和外压, 则是所谓的加压烧结
(c)有液相出现时升温要谨慎。
由于液相具有湿润性,可在加强粉粒之间的接触,有利于 热的传递和减缓温度梯度,且由于液相的无定形性,可以 缓冲相变的定向涨缩,有利于提高升温速度。但如升温过 猛,局部液相过多,由于来不及将固相溶入其中而使粘度 加大时,则有可能由于自重后内应力的作用而使瓷件变形、 坍塌,故升温速度又不能太快。特别是当液相由低共溶方 式提供时,温度稍许升高将使液相含量大为增加,或粘度 显著下降。只有当固相物质逐步溶入或新的化合物形成, 使粘度上升或消耗液相时,才能继续升温。
热压的优点:
热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的 烧结体,容易得到细晶粒的组织,容易实现晶体的取 向效应和控制高蒸气压成分系统的组成变化,因而容 易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。
能生产尺寸较精确的产品。
热压法的缺点是生产率低、成本高。
热压烧结的适用范围
热压烧结与常压烧结相比,烧结温度要低得多,而且 烧结体中气孔率低,密度高。由于在较低温度下烧结,就 抑制了晶粒的生长,所得的烧结体晶粒较细,并具有较高 的机械强度。热压烧结广泛地用于在普通无压条件下难致 密化的材料的制备及纳米陶瓷的制备。
热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对 粉末压坯加热的同时对其施加单向压力的烧结过程。
热压的优点: 热压时,由于粉料处于热塑性状态,形变阻力小,易 于塑性流动和致密化,因此,所需的成型压力仅为冷压法 的1/10,可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiB2等产品。
由于同时加温、加压,有助于粉末颗粒的接触和扩散、 流动等传质过程,降低烧结温度和缩短烧结时间,因而抑 制了晶粒的长大。
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§4.2 低温烧成和快速烧成 一、低温烧成与快速烧成的作用
低温烧成与快速烧成的涵义
低温烧成:凡烧成温度有较大幅度降低(在80~100℃以 上)且产品性能与通常烧成的性能相近的烧成方法。
快速烧成:相对而言,指的是产品性能无变化,而烧成 时间大量缩短的烧成方法。
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二、降低烧成温度的工艺措施
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(2)减少坯体入窑水分、提高坯体入窑温度; (3)控制坯体厚度、形状和大小; (4)选用温差小和保温良好的窑炉; (5)选用抗热震性能良好的窑具。
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§4.3 烧成新方法
9ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
一、热压烧结
1 热压烧结的发展 2 热压烧结工艺 3 热压烧结应用实例
1.热压烧结的发展
1826年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到 了白金。而热压技术已经有70年的历史,热压是粉末冶金 发展和应用较早的一种热成形技术。 1912年,德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密 件的专利。 1926~1927年,德国将热压技术用于制造硬质合金。 从1930年起,热压更快地发展起来,主要应用于大型硬 质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。
在现代材料工业中,用粉体原料烧结成型的产业 有两类,一个是粉末冶金产业,一个是特种陶瓷产业。
所使用的烧结工艺方法主要有两种,一种是冷压 成型然后烧结:另一种是热压烧结。
实验证明,采用真空热压烧结可以使产品无氧化、 低孔隙、少杂质、提高合金化程度,从而提高产品的 综合性能
3.热压烧结工艺
(1) 种类
热压烧结优点:
许多陶瓷粉体(或素坯)在烧结过程中,由于烧结 温度的提高和烧结时间的延长,而导致晶粒长大。 与陶瓷无压烧结相比,热压烧结能降低烧结温度 和缩短烧结时间,可获得细晶粒的陶瓷材料。
例:热压氮化硅材料的抗弯强度和断裂韧性分 别可达1100MPa和9MPa·m-2;热压氧化锆增韧陶 瓷 的 抗 弯 强 度 和 断 裂 韧 性 分 别 为 1500MPa 和 15MPa·m-2。此外,一些含有易挥发组分的陶瓷, 如氧化铅、氧化锌和某些氮化物,以及用纤维、 晶须、片状晶粒、颗粒弥散强化的陶瓷基复合 材料,用热压工艺比用无压烧结容易获得高致
(一)调整坯、釉料组成 (二)提高坯料细度
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三、快速烧成的工艺措施
必须满足的工艺条件: 1、坯、釉料能适应快速烧成的要求
干燥收缩和烧成收缩均小 坯料的热膨胀系数小,最好它随温度的变化呈线性关系 坯料的导热性能好,使烧成时物理化学反应能迅速进行
,又能提高坯体的抗热震性 坯料中少含晶型转变的成分,以免造成破坏
例 : 纳 米ZrO2 ( 3Y) 粉 体 采用 溶 胶 - 凝胶 法 制 备 , 经 550℃温度煅烧2h,获得粒径约40nm的ZrO2(3Y)粉体。 将 粉 体 置 于 氧 化 铝 磨 具 中 , 加 载 23MPa 的 外 压 后 , 以 20℃/min的速度升温到1300℃,保温1h后以10℃/min的 速度降至室温,获得的致密的纳米Y-TZP陶瓷,晶粒尺寸 约为90nm。
图7.7 超声波热压示意图
1-压机框; 2-压铜; 3-粉料; 4-炉子; 5-连接悬臂; 6-变换器; 7-液压机
热压装备用的模具材料中,石墨得到了最广泛的应用。 石墨的价格不太贵,易于机械加工,在较大的温度范围内 具有较低密度,电阻较低,热稳定性好和具有足够的机械 强度,且能形成保护气氛。实际压模采用的石墨的抗压强 度为35-45MPa。高强石墨,可以在压力达70MPa条件下应 用。石墨压模的局限性是它的机械强度较低(不能在高压 下工作)以及能还原某些材料,尤其是氧化物。石墨还能 和过渡族金属,以及过渡族金属的氮化物和硅化物发生反 应。
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