一种聚丙烯化学降解方法[发明专利]

[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101153095A
[43]公开日2008年4月2日[21]申请号200610113495.4
[22]申请日2006.09.29[21]申请号200610113495.4
[71]申请人中国石油化工股份有限公司
地址100029北京市朝阳区惠新东街甲6号
共同申请人中国石油化工股份有限公司石油化
工科学研究院[72]发明人杨军忠 刘伟 景振华 孙春燕 周涵 代
振宇
[74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司
代理人徐舒 庞立志
[51]Int.CI.
C08L 23/12 (2006.01)C08K 5/52 (2006.01)B29C 47/92 (2006.01)B29C 47/10 (2006.01)
C08K 5/14 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 7 页
[54]发明名称
一种聚丙烯化学降解方法
[57]摘要
一种聚丙烯化学降解方法，包括在聚丙烯中加入占其总量0.01～0.2质量％的有机过氧化物和0.1～1.0质量％的成核剂进行降解。

该方法可有效提高降解效率，使得降解后的聚丙烯熔融指数增加，聚丙烯分子量分布改善，同时仍保持较好的机械性能。

200610113495.4权 利 要 求 书第1/1页 1.一种聚丙烯化学降解方法，包括在聚丙烯中加入占其总量0.01～0.2质量％的有机过氧化物和0.1～1.0质量％的成核剂进行降解。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机过氧化物加量为聚丙烯的0.02～0.08质量％，成核剂的加量为聚丙烯的0.1～0.5质量％。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的有机过氧化物为2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧化己烷。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的成核剂为磷酸盐。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的磷酸盐为2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在聚丙烯中加入占其总量0.01～0.10质量％的抗氧剂和助抗氧剂。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的抗氧剂为受阻酚，助抗氧剂为亚磷酸酯。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的受阻酚为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述的亚磷酸酯为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚丙烯的熔融指数为2～4克/10分钟。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的降解操作步骤为： (1)预混：将聚丙烯、有机过氧化物和成核剂在30～200转/分的低速混合机中于20～50℃预混合，
(2)降解：将步骤(1)预混合的物料加入螺杆挤出机挤出降解，降解时挤出机各段挤出温度为140～200℃，螺杆转速为100～300转/分，喂料机转速为10～80转/分。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于(1)步的预混合温度为20～30℃。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于(1)步的预混合时间为2～10分钟，预混合时混合机转速为50～100转/分，(2)步螺杆挤出机螺杆转速为150～250转/分，喂料机转速为20～50转/分。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于(1)步预混时还加入抗氧剂和助抗氧剂，加料顺序依次为聚丙烯、成核剂、抗氧剂、助抗氧剂和有机过氧化物。

200610113495.4说 明 书第1/7页
一种聚丙烯化学降解方法
技术领域
本发明为一种聚丙烯控制降解方法，具体地说，是一种聚丙烯化学降解方法。

背景技术
在聚丙烯的加工过程中，往往需要对聚丙烯进行控制降解，以满足提高生产效率和加工工艺的需求。

美国EXXON化学公司1971年首先实现了均聚聚丙烯的控制降解，US3,551,943，US3,563,972，US3,608,001，US3,593,011报道的方法主要是采用在聚丙烯挤出加工过程中引入空气，通过聚丙烯的热空气降解形成自由基，从而引发聚丙烯发生β断链，实现控制降解。

上述专利实施过程中挤出机料筒温度高达371～427℃，且采用的温度分布模式为逆向分布，即在挤出机加料段末端，熔池还没有形成，依然存在空气，需要将该区域温度设置为最高，自由基的产生才可以达到最大程度而且容易控制。

不过这种工艺实施温度高，对挤出机的熔体密封性能等要求很高。

随着有机过氧化物引发剂的应用，聚丙烯控制降解工艺日臻成熟，US3,953,655介绍了有机过氧化物过氧化二异丙苯(DCP)的应用方法和应用效果，挤出机进料段温度降低至247℃。

此后关于聚丙烯控制降解所用的引发剂的研究层出不穷。

常用的有机过氧化物引发剂有过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(D C P)、过氧化二叔丁基(D T B P)。

C N03116847.7公开了一种超高熔融指数聚丙烯及其制备方法。

该法所述的聚丙烯树脂由常规聚丙烯树脂与降解母粒组成，其中常规聚丙烯树脂含量为50～70重量％，降解母粒含量为30～50重量％，所述降解母粒为常规聚丙烯粉料与有机过氧化物的部分降解共混物，其中有机过氧化物含量为0.2～1.2重量％。

获得的超高熔融指数聚丙烯树脂的熔融指数为400～1000g/10min。

CN94107488.9公开了一种纤维级聚丙烯的生产方法。

该方法使用液态降解剂二叔丁基过氧化物(D T B P)与聚丙烯粉末一起经造粒机熔融、挤压、切割成纤维级聚丙烯。

该法物料混合均匀，生产可控性和稳定性好，产品分子量均匀、质量好，生产成本大大降低，但DTBP的消耗量仍然高达0.057质量％，且存在DTBP沸点低，特定温度下半衰期长，降解产品有引发剂残余等问题。

CN97116685.4公开了一种制备聚丙烯纤维纺丝料的方法，该法将过氧化物和聚丙烯树脂经双螺杆熔融挤出，得到的过氧化物浓缩母粒与聚丙烯树脂再一次经双螺杆熔融挤出，制得聚丙烯纤维纺丝料。

该专利制备母粒采用侧位加料，与传统工艺相比，工艺温度下降，母粒中过氧化物含量提高，又由于制备纺丝料时采用在第二或第三加料口加入母料，使纺丝中母料的含量下降，纺丝料产
品合格率可达98％。

CN200510018124.3公开了一种高流动性聚丙烯制造方法，将粉状聚丙烯和化学降解剂加入带搅拌的反应釜中，在带搅拌的条件下，把反应降解温度控制在60～160℃，降解反应时间为20min-10hr，得到熔融指数为40～3000g/10min 的聚丙烯。

该方法不仅提高了聚丙烯熔融指数，而且在反应釜中投入的原料为粉状，出来的还是粉状物，并且大大降低了反应温度，熔融指数可以根据需要通过反应时间来控制。

所用引发剂为过氧化物，加入量为聚丙烯量的0.1～25质量％。

此外，该法在聚丙烯降解时还加入一种液体界面剂以增加降解效果，界面剂可以是己烷、辛烷、石脑油、环烷烃或芳烃。

最近研究发现，2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧化己烷具有活性氧含量较高，特定温度下的半衰期适中，分解速率相对稳定，加工过程中可控性强等诸多优点，因此其在聚丙烯控制降解中的应用得到了拓展。

但是，这种引发剂相对价格较高，引发聚丙烯降解后在体系中的残余基团较大等成了令人关注的负面因素。

此外，由于在聚丙烯的合成和造粒过程中，难以实现全过程完全与空气隔绝，难免部分聚丙烯分子被氧化成微量酸性基团，在聚合过程中使用的催化剂也会产生微量的酸性基团，而不含酸性基团的有机过氧化物对酸很敏感。

同时，为了保证聚丙烯的使用寿命，还需要在聚丙烯造粒时加入含有活泼氢原子的抗氧剂，这些添加剂也会优先消耗活性自由基，影响大分子自由基的形成。

上述因素都会在不同程度上影响引发剂效能的发挥。

发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯化学降解方法，该法在使用少量降解剂的条件下可有效提高聚丙烯熔融流动速率、增宽聚丙烯分子量分布，同时确保优良的机械性能。

本发明提供的聚丙烯化学降解方法，包括在聚丙烯中加入占其总量0.01～0.2质量％的有机过氧化物和0.1～1.0质量％的成核剂进行降解。

本发明方法在聚丙烯中加入降解剂和成核剂，在降解剂用量显著减少的情况下，有效提高了降解效率，使得降解后的聚丙烯熔融指数增加，聚丙烯分子量分布改善，同时仍保持较好的机械性能。

具体实施方式
本发明在聚丙烯化学控制降解过程中加入成核剂，有效消除了酸性杂质的影响，提高了降解剂的引发效率，在保持相对较低的降解剂用量的情况下，能够获得熔融流动速率16～25g/10min，分子量分布4～4.5的控制降解产品。

同时，成核剂和降解剂能够协同改善聚丙烯的结晶性能，进而提高聚丙烯的机械性能。

本发明方法所述的有机过氧化物加量优选为聚丙烯的0.02～0.08质量％，成
核剂的加量优选为聚丙烯的0.1～0.5质量％。

所述的有机过氧化物优选双2，5降解剂，其化学名为2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧化己烷，密度(d420)为0.87g/cm3，熔点为8℃，理论活性氧含量为11.02％。

本发明所述的成核剂优选磷酸盐。

所述的磷酸盐优选2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，商品牌号CLEARLITE NU 011，密度为1.08g/cm3，熔点＞400℃。

为提高降解聚丙烯的稳定性，优选向聚丙烯中加入占其总量0.01～0.10质量％的抗氧剂和助抗氧剂。

所述的抗氧剂优选受阻酚，如抗氧剂1010，其化学名为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，密度为1.045g/cm3，熔点为110～125℃。

助抗氧剂优选亚磷酸酯，如助抗氧剂168，其化学名为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，密度为1.03g/cm3，熔点为180～185℃。

本发明方法所述的被降解的聚丙烯熔融流动速率优选2～4克/10分钟。

加入降解剂后，优选在挤出机中进行混合降解，降解操作步骤如下： (1)预混：将聚丙烯、有机过氧化物和成核剂在30～200转/分的低速混合机中于20～50℃预混合，
(2)降解：将步骤(1)预混合的物料加入螺杆挤出机挤出降解，降解时挤出机各段挤出温度为140～200℃，螺杆转速为100～300转/分，喂料机转速为10～80转/分。

所述(1)步为原料的预混合，预混合在较低的温度和低转速混合机中进行，其作用是将有机过氧化物和成核剂均匀地分布于聚丙烯中，优选在(1)步预混时加入抗氧剂和助抗氧剂。

优选的加料顺序依次为聚丙烯、成核剂、抗氧剂、助抗氧剂和有机过氧化物。

所述预混合温度优选20～30℃，时间优选2～10分钟，更优选3～5分钟，预混合时混合机转速优选50～100转/分。

所述(2)步为聚丙烯的降解过程，所述的螺杆挤出机可以为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。

挤出时螺杆挤出机螺杆转速优选150～250转/分，喂料机转速优选20～50转/分。

本发明方法得到的降解聚丙烯熔融流动速率可达16～25克/10分钟，适于生产丙纶强力丝、民用丝以及熔喷法无纺布。

适当提高降解剂过氧化物的用量，熔融流动速率达到50克/10分钟以上还可以生产纺粘法无纺布。

由于降解剂相对含量很低，降解比较彻底，添加剂残留微量，还可以用于医疗服装和运动服装的生产。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例及对比例中，降解聚丙烯产品的熔融流动速率采用GB3682国家标准
测试。

测定温度230±1℃，负荷为2.16Kg。

拉伸性能按G B1040测试，拉伸速率为50m m/m i n；弯曲性能按G B9341测试；缺口冲击强度按GB1843测试。

分子量分布(M w/M n)采用高温凝胶渗透色谱法(G P C法)测试。

实例1
(1)预混：取997.6g熔融流动速率为2g/10min的均聚聚丙烯(洛阳石化聚丙烯有限责任公司生产，牌号为F401)，1.0g磷酸盐成核剂C L E A R L I T E NU011，0.5g抗氧剂1010，0.5g助抗氧剂168，0.4g双2，5降解剂，按照均聚聚丙烯、CLEARLITE NU011、抗氧剂1010、助抗氧剂168和双2，5降解剂的顺序依次加入转速为50～100转/分的低速混合机，20～30℃预混合3～5分钟形成混合物。

(2)控制降解：将(1)步混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为150～200℃，螺杆转速为150～250转/分，喂料机转速为20～50转/分。

所述挤出过程中各物质加入量和得到的降解聚丙烯产品的性能见表1。

实例2
按实例1的方法进行预混和控制降解，不同的是磷酸盐成核剂CLEARLITE NU011的用量为2g，均聚聚丙烯的用量为996.6g。

所述挤出过程中各物质加入量和得到的降解聚丙烯的性能见表1。

实例3
按实例1的方法进行预混和控制降解，不同的是磷酸盐成核剂CLEARLITE NU011的用量为3g，均聚聚丙烯的用量为995.6g。

所述挤出过程中各物质加入量和得到的降解聚丙烯的性能见表1。

按实例1的方法进行预混和控制降解，不同的是双2，5降解剂用量为0.2g，磷酸盐成核剂CLEARLITE NU011的用量为2g，均聚聚丙烯的用量为996.8g。

所述挤出过程中各物质加入量和得到的降解聚丙烯的性能见表1。

实例5
按实例1的方法进行预混和控制降解，不同的是双2，5降解剂用量为0.6g，磷酸盐成核剂CLEARLITE NU011的用量为2g，均聚聚丙烯的用量为996.4g。

所述挤出过程中各物质加入量和得到的降解聚丙烯的性能见表1。

实例6
按实例1的方法进行预混和控制降解，不同的是双2，5降解剂用量为0.8g，磷酸盐成核剂CLEARLITE NU011的用量为2g，均聚聚丙烯的用量为996.2g。

所述挤出过程中各物质加入量和得到的降解聚丙烯的性能见表1。

对比例1
按实例1(1)步的方法进行预混，不同的是不加双2，5降解剂，磷酸盐成核剂CLEARLITE NU011的加量为2g，均聚聚丙烯的加量为997.0g。

按实例1(2)步的方法进行挤出加工。

所述挤出过程中各物质加入量和得到的聚丙烯的性能见表1。

对比例2
按实例1的方法进行预混和控制降解，不同的是(1)步中不加入磷酸盐成核剂CLEARLITE NU011，双2，5降解剂的用量为0.2g，均聚聚丙烯的用量为998.8g。

所述挤出过程中各物质加入量和得到的聚丙烯的性能见表1。

按实例1的方法进行预混和控制降解，不同的是(1)步中不加入磷酸盐成核剂CLEARLITE NU011，双2，5降解剂的用量为0.4g，均聚聚丙烯的用量为998.6g。

所述挤出过程中各物质加入量和得到的聚丙烯的性能见表1。

对比例4
按实例1的方法进行预混和控制降解，不同的是(1)步中不加入磷酸盐成核剂CLEARLITE NU011，双2，5降解剂的用量为0.6g，均聚聚丙烯的用量为998.4g。

所述挤出过程中各物质加入量和得到的聚丙烯的性能见表1。

对比例5
按实例1的方法进行预混和控制降解，不同的是(1)步中不加入磷酸盐成核剂CLEARLITE NU011，双2，5降解剂的用量为0.8g，均聚聚丙烯的用量为998.2g。

所述挤出过程中各物质加入量和得到的聚丙烯的性能见表1。

表1
编号
加料量，克聚丙烯性能
聚丙烯抗氧剂
1010助抗氧
剂168
双2，5
降解剂
CLEARLIT
E
NU011
熔融流
动速率
，
g/10mi
n
分子量
分布
(M
w
/M
n
)
拉伸强
度，
MPa
断裂伸
长
率，
％
弯曲强
度，
MPa
弯曲模
量，
MPa
IZOD缺
口
冲击强
度
(23℃)
，
J/m
实例1997.60.50.50.4122.70 4.2132.0042335.22132040.5实例2996.60.50.50.4222.73 4.1533.5440836.95142545.3实例3995.60.50.50.4324.64 4.0333.7839737.57150950.6实例4996.80.50.50.2210.45 5.2333.6742035.91140147.7实例5996.40.50.50.6225.53 3.9733.1139937.21145539.4实例6996.20.50.50.8231.58 3.9432.1737437.53147337.1对比例1997.00.50.5--2 2.98 5.7833.2957836.46149751.3对比例2998.80.50.50.2--7.25 5.5532.7046434.14123943.4对比例3998.60.50.50.4--16.71 4.5431.2041934.72127731.2对比例4998.40.50.50.6--19.22 4.2730.8241135.01128130.6对比例5998.20.50.50.8--24.47 4.0230.2140235.37129828.5。