青海大学无机化学第四章d区元素(一)

4.1.2 d区元素的原子半径和电离能
1.d区元素在周期表中的位置
2. d区元素原子的价电子层构型
(n-1)d1-10ns1-2 (Pd为5s0)
3. d区元素的原子半径
4.d区元素的第一电离能
总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不规律。
4.1.3 d区元素的物理性质
•熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)
性质
① 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。 ② 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活 泼性下降。 ③无膜金属与酸的反应
Cr 2H (稀) Cr 2（ 蓝） H2
O2 Cr 3 (紫) 2Cr 2H 2SO4 (浓) Cr（2 SO4）3 3SO2 H2O
2) 制备:
(1) 气相氧化法 TiCl4 + O2=TiO2 + 2Cl2 (2) 硫酸法
80℃
FeTiO3+ 2H2SO4
FeSO4 +
TiOSO4+2H2O
5℃分离去FeSO4晶体，水解
TiOSO4 + 2 H2O
H2TiO3 (β钛酸) + H2SO4 ↓ 800~850℃
(冷却后称钛白）TiO2 + H2O
钛
小知识：
记忆性合金
记忆性合金 (镍钛合金, NT)，加工成甲形状，在高温下处 理数分钟至半小时，于是NT合金对甲形状产生了记忆。在 室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温 加热, 则自动恢复甲形状。如: 固定接头:
2) 化学性质
a. 与非金属反应：
钛族金属在常温下不活泼，但在高温条
4.1.1 d区元素简介
d区元素包括周期系第ⅢB～ⅦB,Ⅷ,ⅠB～ ⅡB元素，不包括镧系和锕系元素。d区元 素都是金属元素。
同周期d区元素金属性递变不明显，通常按 不同周期将过渡元素分为三个过渡系：
第一过渡系：第四周期元素从钪(Sc)到锌Zn; 第二过渡系：第五周期元素从钇(Y)到镉(Cd); 第三过渡系：第六周期元素从镥(Lu)到汞(Hg)。
2）三氯化钛 物理性质:
水合TiCl3: 紫色晶体，在TiCl3浓溶液中加无 水乙醚，并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到 绿色的异构体，结构式分别是：[Ti(H2O)6]Cl3, [Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O.
还原性:（Ti3+ > Sn2+） 3TiO2+ + Al + 6H+ = 3Ti3+ + Al3+ + 3H2O Ti3+ + Fe3+ + H2O = TiO2+ + Fe2+ + 2H+
V3++H2O ＝V(OH)2++H+ VO2+具有较强的氧化性
2VO2++ 2H++ SO32- ＝ VO2++ SO42-+H2O
5VO2++ H2O+ MnO4- ＝ 5VO2++ Mn2++2H+ 分析中常用来测定溶液中钒的含量
§4.3 铬 钼 钨
4.3.1 铬、钼、钨的单质 4.3.2 铬的化合物 *4.3.3 钼、钨的化合物 *4.3.4 多酸型配合物
Ti
-1.63
热 HCl HF Co
-0.282 缓慢溶解 在 HCl 等
酸中
V -1.2 (估算值) HNO3， HF 浓 H2SO4 Ni
-0.236
稀 HCl H2SO4 等
Cr -0.90
稀 HCl H2SO4
Cu +0.339
HNO3，浓 热 H2SO4
Mn
-1.18
稀 HCl H2SO4
钛合金
4) 单质提取
2FeTiO3+ 7Cl2 + 6C＝2TiCl4+ 2FeCl3+ 6CO
TiO2 + 2 C +2 Cl2 800~900 ℃
TiCl4 + 2 CO
TiCl4 在 950℃ 真空分馏纯化
TICl4
在充氩气的密封炉中用
熔融Mg（Na）还原
Ar
TiCl4 + 2 Mg
800 ℃ Ti + 2 MgCl2
在配位能力很弱的酸(比如HClO4)中， Ti(IV)主要 存在形式是[Ti(OH)2(H2O)4]2+(简写成TiO2＋,叫做钛 酰离子)；在碱性溶液中，主要存在形式是 [Ti(OH)4(H2O)2]，相当于TiO2·4H2O。
2)与醇的配合物 TiCl4＋2ROH＝TiCl2(OR)2+2HCl TiCl4＋4ROH+4NH3＝Ti(OR)4+4NH4Cl
等 Zn
-0.762
稀 HCl H2SO4
等
1. 第一过渡系的单质比第二过渡系的单质 活泼； 例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用， 第二、三过渡系仅能溶于王水、 氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。
2. 与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。 3. 与氢形成金属型氢化物：
如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7 。 4. 与硼、碳、氮形成间充型化合物。
（I1+I2）MJ ·mol-1 （I3+I4）MJ ·mol-1
Ni
2.49
8.69
Pt
2.66
6.70
4.1.6 d区元素离子的颜色
Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Fe(Ⅲ)
水合离子呈现多种颜色。
Cu(Ⅱ)
§4.2 钛 钒
4.2.1 钛及其化合物
一、钛概述
1.发现史
钛：1791年英国Cornish 教区牧师，兼业余化 学家William Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。 1795年德国化学家M. H. Klaproth 独立发现同 样的化合物，并按希腊神话中被罚生活于地 球隐秘之火中的天与地的子女－－Titans之名， 将新元素命名为钛（Titanium）。
第四章 d区元素(一)
§4.1 d区元素概述 §4.2 钛 钒 §4.3 铬 钼 钨 §4.4 锰 §4.5 铁 钴 镍
§4.1 d区元素概述
4.1.1 d区元素简介 4.1.2 d区元素的原子半径和
电离能 4.1.3 d区元素的物理性质 4.1.4 d区元素的化学性质
4.1.5 d区元素的氧化态 4.1.6 d区元素离子的颜色
2.元素性质
钛（Ti）锆（Zr）铪(Hf)位于周期系第IVB 族，统称钛副族。 价电子层结构（n-1）d2ns2，稳定化态为IV。
钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2； 锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2； 铪通常与锆共生。
3.钛单质 1) 物理性质
银白色，密度4.54，比钢铁的7.8 小，比铝的2.7大，较轻，强度接近钢 铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高 (航天材料, 眼镜架等)。
4.1.5 d区元素的氧化态
多种氧化态。例如：Mn的氧化态呈连续状， Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。 注：红色为常见的氧化态。
Question 1
为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不连续 的，而 d 区元素往往是连续的？
p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外， 还可依次拆开成对的 p 电子，甚至 ns2 电子对， 氧化数总是增加 2。
制备： 2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl2 2Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2↑
用途: TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂
CH3CH CH 2 Al(C2H5)3 TiCl3 (CH (CH3 ) CH 2 )n
3.钛（IV）的配合物 1)与水（H2O）的配合物
件下它们可以直接和大多数非金属反应：
Ti + O2 ＝ TiO2 (红热) ； 3Ti + 2N2 ＝ Ti3N4 (点燃) Ti + 4Cl2＝TiCl4 (300oC) 所以钛是冶金中的消气剂。
b. 与酸反应：
不与稀酸反应。钛能溶于热浓盐酸或热 硝酸中。
2Ti＋6HCl＝2TiCl3 (紫色) ＋3H2↑ Ti + 6HNO3＝[TiO(NO3)2]+4NO2 ↑+3H2O Ti + 6HF ＝[TiF6]2- + 2H+ + 2H2↑
•硬度大
硬度最大的金属：铬(Cr)
•密度大
密度最大的单质：锇(Os)Leabharlann •导电性，导热性，延展性好。
熔 点 变 化 示 意 图
4.1.4 d区元素的化学性质
元素
Sc
E M2/M
---
V
可溶该
金属的 各种酸
酸
元素
Fe
E M2/M -0.409 V
可溶该 稀 HCl
金属的 酸
H2SO4 等
HCl
NaOH
TiOCl2 Na2TiO3
3)用途：
TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、 折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼 有锌白(ZnO)的持久性和铅白[Pb(OH)2CO3]的 遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品 中作增白剂。
TiO2也用作高级铜板纸的表面覆盖剂， 以及用于生产增白尼龙。
3) 用途：
基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、 超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化 工设备。
此外，钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接 骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚 固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟 的，所以钛又被称为“生物金属”。因此，继Fe、Al之 后，预计Ti将成为应用广泛的第三金属。
Ar
海绵钛
1000℃下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 电弧熔化铸锭
Mg(l) MgCl2(l)
制备海绵钛反应器示意图
二、钛的重要化合物
1. 二氧化钛(TiO2)
TiO2: 金红石(rutile)、
金 红
锐钛矿(anatase)、板
石
钛矿(brookite)。
的 晶
胞
1）性质：
(1) TiO2 + H2SO4＝TiOSO4 + H2O (2) TiO2 + BaCO3=BaTiO3(偏钛酸钡) + CO2↑
同多酸和杂多酸及其盐
4.3.1 铬、钼、钨的单质
铬分族(VIB)：Cr, Mo, W, Sg
价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2
其在地壳中的丰度分别是： 1.0×10-4、1.5 ×10-6 、1.55 ×10-6。 在地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量却极 为丰富。 在我国重要的铬矿是铬铁矿FeCr2O4(FeO•Cr2O3) 钼矿是辉钼矿MoS2， 钨矿主要有黑钨矿（钨锰铁矿）(Fe2+、Mn2+)WO4 和白钨矿CaWO4
1. 钒（V）的化合物 1)V2O5
2NH4VO3 ＝V2O5+2NH3+H2O V2O5溶于强碱 V2O5+6NaOH ＝ 2Na3VO4+3H2O V2O5溶于强酸 V2O5+H2SO4＝ (VO2)2 SO4+H2O
V2O5是比较强的氧化剂，溶于浓HCl： V2O5+6HCl＝ 2VOCl2+H2O+Cl2 2.水溶液中钒的离子及其反应
d 区元素增加的电子填充在 d 轨道，d 与 s 轨道接近 ，d 电子可逐个地参加成键。
Question 2
随周期性的增加，为什么主族元素低氧化 态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？
● 主族因 “惰性电子对效应”
● 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系
列比第 一过渡系列大 ， 但从 I3 开始 ，往往相 反：
4.2.2 钒及其化合物
一、钒的单质
1. 存在 钒在自然界中存在比较分散。
2. 性质和用途 物性：高熔、沸点，延展性高，硬度大 化性：它的单质容易钝化，溶于硝酸和氢 氟酸的混合酸中。在加热时，钒能与大部 分非金属反应。 用途：制钒钢，含0.1-0.2%的钒钢韧性、弹 性好，强度高。
二、钒的化合物
3)与过氧化氢（H2O2）的配合物
在Ti（IV）的溶液中加入过氧化氢，在 强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显 黄色。显色的主要原因是由于O22-离子的变 形性。利用这一性质可用来进行钛和过氧化 氢的鉴定。
pH小于1，有色配离子是[Ti(O2)(OH)(H2O)4]+ pH＝1～3，有色配离子是Ti2O52+
TiO2粒子具有半导体性能，且以其无毒、 廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为 目前多相光催化反应最常用的半导体材料。
2. 卤化物
1）四氯化钛（TiCl4）
物理性质
无色液体（mp249k，
bp409.5k），有刺鼻气味， 极易水解，在潮湿空气中
TiCl4
会发烟。
化学性质
TiCl4 +2H2O=TiO2 + 4HCl 2TiCl4 + H2＝2TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3+ZnCl2
E (Ni2+/Ni) =－0.2363V E (Pd2+/Pd) = +0.92V E (Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值)
E Zn2/Zn 0.762 V E Cd 2/Cd 0.402 V E Hg 2/Hg 0.852 V
总趋势：从上到下活泼性降低。