蓖麻油酸甲酯乙氧基化物的合成与耐酸耐碱性研究

蓖麻油酸甲酯乙氧基化物的合成与耐酸耐碱性研究
张谦;孙永强;王万绪;智丽飞;Martino Di Serio;刘伟
【摘要】Ethoxylated ricinoleic acid methyl esters (ECAME - 10)obtained directly from castor oil acid methyl esters by the use of a special homogeneous catalyst. The average ethylene oxide (EO)adduct number of ECAME - 10 was determined by saponification value,gas chromatography (GC)and 1 HNMR. The hydrolysis resisting capacity of ECAME - 10 was investigated under different pH value conditions. The appearance changes of ECAME - 10 solution under different storing time periods was tracked and photographed and surface tension of different stages of the solution
at different stages was measured. Results showed that the hydrolysis resisting capacity of ECAME - 10 is rather strong. The hydrolysis rate of ECAME - 10 is below 40% in pH value range of 4 - 9 after eight weeks. Surface tension of solutions can be kept stable after the hydrolysis reaction.%在一定的温度和压力条件下，以及特制的均相催化剂作用下，直接由
蓖麻油酸甲酯得到了产物蓖麻油酸甲酯乙氧基化物（ECAME －10）。

通过皂化值、气相色谱（GC）和1 HNMR 测定了ECAME －10的平均环氧乙烷（EO）加合数，在不同pH条件下测定了ECAME －10的耐酸耐碱性，并跟踪拍摄了不同pH溶
液不同阶段的外观照片，同时测定了不同阶段溶液的表面张力。

结果显示：ECAME －10有较强的抗水解能力，当pH ＝4～9时，ECAME －10的水解较慢，8周后其水解率在40％以下；水解后的表面张力数据表明，水解后溶液的表面张
力可保持稳定。

【期刊名称】《日用化学工业》
【年(卷),期】2015(000)012
【总页数】4页(P690-693)
【关键词】蓖麻油酸甲酯乙氧基化物;耐酸耐碱性;表面张力
【作者】张谦;孙永强;王万绪;智丽飞;Martino Di Serio;刘伟
【作者单位】中国日用化学工业研究院，山西太原 030001;中国日用化学工业研究院，山西太原 030001;中国日用化学工业研究院，山西太原 030001;中国日用化学工业研究院，山西太原 030001;那不勒斯费德里克二世大学化学科学系，意大利那不勒斯 80126;中国石油抚顺石化公司合成洗涤剂厂，辽宁抚顺 113000【正文语种】中文
【中图分类】TQ423.2
脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)是最近几年受到广泛关注的一种新型非离子表面活性剂，和传统的表面活性剂相比，它具有较好的洗涤性能并且易于生物降解，可以代替洗涤剂中传统的脂肪醇或脂肪酸乙氧基化物。

由于多种天然油脂都能被用作合成FMEE的原料，FMEE的发展和应用吸引了大量研究者的关注。

如Hama等[1] 研究了FMEE的皮肤相容性和生物毒性，Hreczuch等[2] 讨论了混合脂肪酸甲酯乙氧基化物的表面活性，Csóka等[3] 探索了FMEE在化妆品中的应用，孙永强等[4] 研究了FMEE的物化性能和多种应用性能。

在实际工业应用中，比如在洗涤剂和化妆品领域中的应用，耐水解性是评价FMEE 性能优劣的一个重要指标，研究FMEE在不同酸性和碱性条件下的性能已经成为研究FMEE的一个新的分支[5-7] 。

蓖麻油酸甲酯乙氧基化物(ECAME)，作为一种含有羟基的FMEE，水解后可以被分成2个表面活性剂基团，因此研究其耐酸耐碱性具有特殊的意义。

基于此，笔者
重点研究ECAME-10的抗水解能力及其在不同pH条件下的表面张力，以期为后
续的研究奠定基础。

1.1 主要试剂与仪器
脂肪醇乙氧基化物(AEO9)、蓖麻油酸甲酯，中国日用化学工业研究院；无水碳酸钠、氢氧化钠、硫酸，均为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；实验用水为超纯水。

UPD-Ⅱ-20T制水系统，上海优谱实业有限公司；VERTEX 70红外光谱仪，德国Bruker公司；Inova-400核磁共振仪，美国Varian公司；SP-2100气相色
谱仪，北京北分分析仪器公司；K12表面张力仪，德国Krüss公司。

1.2 蓖麻油酸甲酯乙氧基化物的合成
在体积为1 L的高压釜中，减压吸入0.5 mol (约156 g)蓖麻油酸甲酯和一定量的催化剂，拧紧旋钮，密闭高压釜。

在搅拌条件下，温度升到80 ℃左右时，抽真空以除去高压釜内反应体系中的水分及低沸点物质，然后向反应釜内通入氮气，以置换釜内残余空气，共置换3次。

当反应釜内温度升至180 ℃左右时，在0.3～0.4 MPa压力、5 000 r/min转速下，采用电子秤减量法向反应釜中慢慢导入5 g环
氧乙烷，诱导反应，等压力降至0.1 MPa左右时连续向反应釜中导入环氧乙烷，
待电子秤显示加至理论量(205 g)时，拧紧阀门，停止环氧乙烷进料，老化至压力
恒定，待温度降至80 ℃左右时，充氮气将产物导出，即得到ECAME-10产品。

1.3 水解实验
精确称取3份、每份2 g(精确到0.001 g)的 ECAME-10样品于250 mL单口烧瓶中，分别向烧瓶中加入25 mL 0.5 mol/L的KOH乙醇溶液，连上加热回流装置，在(85±1) ℃水浴条件下，使溶液沸腾约2 h，待降温后加稀硫酸调节体系pH使
之呈酸性(pH=1～2)，然后继续加热1 h。

取出烧瓶，在70～80 ℃条件下缓缓蒸
去乙醇，将蒸除乙醇后的样品溶解于50 mL乙酸乙酯，用50 mL质量分数为20%的NaCl水溶液萃取2次；之后用50 mL乙酸乙酯反萃取得到的水相部分1次，
并再次用50 mL NaCl水溶液萃取乙酸乙酯相1次，重复以上过程2次。

用无水
硫酸钠对得到的乙酸乙酯相部分脱水并过滤，蒸去溶剂后，剩下的即为疏水基部分；用三氯甲烷萃取得到的水相部分3次，每次50 mL，蒸去三氯甲烷后，得到亲水
基部分甲基聚乙二醇醚[8] 。

ECAME-10的水解反应式如下：
2.1 EO加合数分析
皂化值定义为1 g样品中的酯基所相当的KOH的毫克数，以mg/g表示。

按照HG/T 3505—2000测定蓖麻油酸甲酯和ECAME-10的皂化值，每个样品测定3次，取平均值。

通过测定，ECAME-10和蓖麻油酸甲酯的皂化值分别是72.90和179.81 mg/g。

而ECAME-10的实际平均EO加合数是根据产品的皂化值计算出平均分子量(M)，再减去原料蓖麻油酸甲酯的分子量(MMEE)，从而计算出实际平
均EO加合数(n)，即M=56 100/皂化值，n=(M-MMEE)/44。

由此可以得到ECAME-10的平均EO加合数为10.4个。

ECAME-10通过水解、萃取和提纯，亲水基部分被分离出来，通过称重得到亲水基部分的质量，再除以投料蓖麻油酸甲酯的物质的量，得到亲水基部分的分子量(MMPEGE)，n=(MMPEGE-32)/44，可以得到ECAME-10的亲水基部分的平均EO加合数为8.2个。

蓖麻油酸甲酯及ECAME-10的亲水基部分和疏水基部分的IR光谱图如图1所示。

同蓖麻油酸甲酯的IR相比，亲水基部分和疏水基部分在1 100 cm-1处都出现了
吸收峰，证明这2部分都加合了一定量的EO。

同蓖麻油酸甲酯和疏水基部分的IR 相比，亲水基部分在1 740 cm-1处没有吸收峰，证明通过水解可以完全把亲水基和疏水基分开，这也证明了上述水解方法的可行性。

为了确定亲水基部分确切的EO加合数，对亲水基部分进行了1HNMR分析，其
结果如图2所示。

由于加成反应得到的是一系列不同EO数产物的混合物，因此水
解后得到的亲水基部分也是一系列不同EO数甲基醇醚的混合物，所以1HNMR
只能表示出此混合物各个基团大致的氢原子个数。

通过分析化学位移，可以确定甲基的位置，然后通过定位甲基氢原子的个数，可以得到醇醚部分氢原子的个数。

甲基和醇醚部分氢原子的个数如图2所示，即ECAME-10亲水基部分平均EO加合
数是7.5个，这与水解后通过化学计算方法得到的结果基本吻合。

图3为ECAME-10的亲水基部分的GC图。

GC条件为：检测器温度340 ℃；柱温100 ℃，保持2.0 min，程序升温：8.0 ℃/min。

通过标准产品四乙二醇单甲
醚先确定出亲水基部分中加合4个EO的产物的峰，然后依次类推确定其他产物的峰[9] ，通过图3可以看出，ECAME-10具有明显的窄分布效果，EO加合数为8
的产物含量最高。

2.2 耐酸耐碱性分析
参照GB/T 5555—2003和GB/T 5556—2003定量分析了ECAME-10的耐酸耐
碱性。

通过耐酸实验得到的溶液为乳白色至微浑浊，因此ECAME-10的耐酸性级别为1～2级；耐碱性实验得到的溶液为完全澄清，因此耐碱性级别为1级。

用同样的方法也测定了AEO9的耐酸耐碱性，耐酸性级别为1～2级，耐碱性级别为1级。

ECAME-10和AEO9的耐酸耐碱性级别一样，都是高耐酸耐碱性产品。

为了准确测定ECAME-10的耐酸耐碱性，分别配制质量分数为10%的溶液(pH=2，4，6，9，11和13)并在室温下放置，水解率可以通过测定亲水基部分的质量而得到。

不同pH溶液在不同放置时间下的水解率如图4所示。

由图4可知，在强碱性条
件(pH=13)下，ECAME-10水解得最快，6周水解率就能达到95%；在强酸性条
件(pH=2)下，ECAME-10需要8周水解率才能达到95%；当酸碱性都不是很强(pH=4～9)时，ECAME-10水解得较慢，8周时其水解率仍达不到40%，说明ECAME-10的耐酸耐碱性较好。

通过图4还可以发现，在酸性条件下，ECAME-
10前期水解得慢而后期水解得快，碱性条件下则刚好相反。

为了更好地观察ECAME-10的水解，拍摄其不同时期的外观，具体如图5所示。

由图5可知，放置1周时，只有pH=13的样品溶液稍微变浑浊，说明在强碱性条件下，ECAME-10水解得较快；4周时，pH=2，11和13的样品变浑浊而其他的样品仍保持澄清；8周时，pH=2，11和13的样品变得更加浑浊而其他的样品开始略有变化。

这表明水解在不断地进行，放置8周时pH=4，6和9的溶液外观变化不大，表明ECAME-10样品在pH=4～9范围内表现出较好的耐酸耐碱能力。

不同pH条件下ECAME-10的表面活性数据见表1。

由表1可知，在放置初期，
不同pH条件下ECAME-10的临界胶束浓度(cmc)不同，表明酸和碱的存在对ECAME-10分子的排布有影响；随着放置时间的延长，cmc慢慢变大，表明水解
在缓慢地进行。

在强酸性条件下，ECAME-10的水解率较大但表面张力更低，这
可能是因为ECAME-10水解后，得到的2部分都是表面活性基团，强酸性条件能使其分子排列得更加紧密，从而使表面张力更低。

但是在碱性条件下，ECAME-
10溶液的表面张力几乎不会降低，这可能是因为大量OH-的存在抑制了水解后活性分子的聚集。

在均相催化剂作用下合成的ECAME-10产品的酯基和仲羟基上都加合了一定数量的EO，且EO对酯基的选择性远远大于对仲羟基的选择性。

耐酸耐碱性的定性分
析结果表明ECAME-10样品的耐酸性和耐碱性的级别较高，定量分析结果表明在pH=4～9时，ECAME-10产品的耐酸碱耐性较好，8周时其水解率仍不到40%；在强酸或强碱性条件下，随着时间的延长，ECAME-10的水解率不断增加。

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