物理化学-实验十三：离子迁移数的测定

实验十三离子迁移数的测定
一、实验目的
1．掌握希托夫法和界面移动法测定离子迁移数的原理和方法；
2．掌握库仑计的使用；
3．测定AgNO3水溶液中Ag＋离子和盐酸溶液中氢离子的迁移数。

二、实验原理
当电流通过含有电解质的电解池时，经过导线的电流是由电子传递，而溶液中的电流则由离子传递。

如溶液中无带电离子，该电路就无法导通电流。

已知溶液中的电流是借助阴、阳离子的移动而通过溶液。

由于离子本身的大小、溶液对离子移动时的阻碍及溶液中其余共存离子的作用力等诸多因素，使阴、阳离子各自的移动速率不同，从而各自所携带的电荷量也不相同。

由某一种离子所迁移的电荷量与通过溶液的总电荷量(Q)之比称为该离子的迁移数。

而
Q = q _ + q +
上式中q _和q +分别是阴、阳离子各自迁移的电荷量。

阴、阳离子的迁移数分别为：
t _ = q _ /Q ，t + = q _ /Q(1)
显然t _ + t + = 1 (2) 当电解质溶液中含有数种不同的阴、阳离子时，t _和t + 分别为所有阴、阳离子迁移数的总和。

测定离子迁移数的方法有希托夫法(Hittorf Method)、界面移动法(Moving Boundary Method)和电动势法(Electromotive Force Method)。

本实验采用希托夫法和界面移动法测定离子的迁移数。

I．希托夫法(Hittorf Method) 测定离子迁移数
一．希托夫法基本原理
希托夫法测定迁移数的原理是根据电解前后，两电极区内电解质量的变化来求算离子的迁移数。

两个金属电极放在含有电解质溶液的电解池中，可设想在这两个电极之间的溶液中存在着三个区域：阳极区、中间区和阴极区，如图1所示。

并假定该溶液只含1—1价的
图1 离子的电迁移示意图
正、负离子，而且负离子的移动速度是正离子的3倍。

当直流电通过电解池时，会发生下列情况。

1．一旦接通电流后，阳极区的正离子会向阴极区移动；而阴极区的阴离子则向阳极区移动。

如图1(a)所示。

2．一定时间后，由于负离子的移动速率是正离子的3倍，那么一个正离子从阳极区移出，必定有3个负离子从阴极区移出，此时溶液中离子的分布情况如图1(b)所示。

3．若在阴极上有4个正离子还原沉积，则必有4个负离子在阳极上放电。

其结果是阴极区只剩如图1(c)所示的2对离子，阳极区还剩4对离子，而中间区的则不变。

阴极区减少的3对离子正是由于移出3个负离子而造成的，阳极区减少的一对离子则是由于移出一个正离子所造成的。

此时，通过溶液的电荷量等于正负离子迁移电荷量之和，即等于4个电子的电荷量。

从上面所述不难得出下列结果：
那么根据式(1) 可得：
上述关系式中，阴、阳极区减少的电解质可分别通过分析通电前、后各自区域电解质的变化量得到。

在测定装置中串联一个库仑计，测定通电前、后库仑计中阴极的质量变化，经计算即可得到通过溶液的总电荷量。

二．仪器与试剂
铜库仑计直流稳压电源电子天平锥形瓶(50 mL和250mL)
电流表希托夫迁移管滴定管烧杯(100mL) 移液管
0.10 mol·L－1AgNO3溶液
电解铜片(99．999％) 6 mol·L－1HNO3溶液
硫酸铁铵饱和溶液0.10mol·L-1KCNS溶液
无水乙醇导线铁架台
镀铜液(100mL水中含15 gCuSO4·5H2O，5 mL浓H2SO4，5 mL乙醇)
三．实验步骤
1．洗净所有的容器。

用少量0.10mol·L-1AgNO3溶液洗涤希托夫迁移管3次，然后在
迁移管中装入该溶液，迁移管中不应有气泡，并使A、B活塞处于导通状态。

2．铜电极放在6mol·L-1HNO3溶液中稍微洗涤一下，以除去表面的氧化层，用蒸馏水冲洗后，将作为阳极的两片铜电极放人盛有镀铜液的库仑计中。

将铜阴极用无水乙醇淋洗一下，用热空气将其吹干(温度不能太高)，在天平上称重得m1，然后放入库仑计。

3．按图2接好测量线路。

接通直流稳压电源，通过调节使电流在10 mA左右。

4．通电l h后，关闭电源。

并立即关闭A、B活塞。

取出库仑计中的铜阴极，用蒸馏水冲洗后，用无水乙醇淋洗，再用热空气将其吹干，然后称重得m2。

5．取中间区AgNO3溶液25mL和原始AgNO3溶液，分别称重并滴定分析其浓度。

若中间区溶液的滴定结果与原始的相差太大，则实验须重做。

6．分别将阴、阳极区的AgNO3溶液全部取出，放入已知质量的锥形瓶称重。

然后分别加入5mL 6mol.L-1 HNO3溶液和1ml硫酸铁铵饱和溶液，用0.10mol·L-1KCNS溶液滴定，至溶液呈淡红色，使劲摇晃也不褪色为止。

四．数据处理
1．根据法拉第定律和库仑计中铜阴极的增重计算通过迁移管的总电荷量（Q），计算
公式为：
式中F为法拉第常数(96 500C)，M cu为铜的摩尔质量。

2．根据原始溶液的滴定分析结果，计算出原始溶液中AgNO3的量。

3．根据通电后阳极区溶液的滴定分析结果，计算出阳极区溶液中AgNO3的量。

4．根据计算结果和上述一系列公式分别求出Ag+和N O3-的迁移数。

图2 希托夫法测定离子迁移数线路图
五．问题讨论
1．希托夫法测定离子迁移数的优点是原理简单，其缺点是不易得到准确的结果。

界面移动法直接测定溶液中离子的移动速率，根据所用迁移管的截面积和通电时间内界面移动的距离以及通过的电荷量来计算离子的迁移数，该方法具有较高的准确度，但问题是如何获得鲜明的界面和如何观察界面移动，所以实验的条件比较苛刻。

电动势法则是通过测量浓差电池的电动势和计算得到离子的迁移数，该法也是由于实验的条件比较苛刻而不常用。

2．由于离子的水化作用，离子在电场作用下是带着水化壳层一起迁移的，而本实验中计算时未考虑该因素。

这种不考虑水化作用测得的迁移数通常称为希托夫迁移数，或称为表观迁移数。

3．库仑计是根据法拉第(Faraday)定律来测定通过电解池的电荷量。

法拉第定律有两条基本规则：(1)电解时在电极上发生反应的物质的量与通过的电荷量成正比；(2)当以相同的电荷量分别通过几个串联的电解槽时，在各电极上析出物质的量与M／n(或A／n)成正比，式中M和A分别是分子或原子的摩尔质量，n为电极反应时电荷数的变化。

其数学表达式为
式中m是通过Q电荷量时，电极上析出或溶解的物质量(单位为kg或g)，F是1 mol单位电荷具有的电量，即F=Le(6.022×1023mol-1)(1.602 2×10－19C)＝96484.5 C·mol－1≈96 500C·mol－1。

法拉第定律是由实验总结得出的，是一个非常准确的定律。

不论在何种压力和温度下，电解过程中其电极反应所得产物的量均严格服从该定律。

故人们通常采用在电路中串联铜库仑计或银库仑计来测定电解反应时通过的电荷量。

如今随着电子技术的发展，也可用数字电路代替铜或银库仑计。

例如在图2中采用CHI660A电化学工作站替代直流稳压电源和库仑计，利用该仪器的计时库仑技术(Chronocoulometry)就可很方便地直接得到电解反应时通过的电荷量。

六．思考题
1、本实验中，若中间区的溶液浓度在通电前后有所改变，为何须重做实验?
2、影响本实验的因素有哪些?
II 界面移动法(Moving Boundary Method) 测定离子迁移数
一、实验原理
利用界面移动法测迁移数的实验可分为两类：一类是使用两种指示离子，造成两个界面；另一类是只用一种指示离子，有一个界面。

近年来这种方法已经代替了第一类方法，其原理如下。

实验在图3所示的迁移管中进行。

设M Z+为欲测的阳离子，M’Z+为指示阳离子。

为了保持界面清晰，防止由于重力而产生搅动作用，应将密度大的溶液放在下面。

当有电流通过溶液时，阳离子向阴极迁移，原来的界面αα’逐渐上移，经过一定时间到达bb’。

设V为αα’和bb’间的体积，t M Z+为M Z+的迁移数。

据定义有：
(3)
式中，F为法拉第(Farady)常数；C为1/Z M Z+的物质的量浓度；Q为通过溶液的总电量；V 为界面移动的体积，可用称量充满αα’和bb’间的水的质量校正之。

本实验用Cd2+作为指示离子，测定0．1mol／dm3 HCl中H+的迁移数。

因为Cd2+的淌度(U)较小，即U Cd2+<U H+。

图3 迁移管中的电位梯度
在图4的实验装置中，通电时，H+向上迁移，C1-向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进人溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCI溶液，在管中形成界面。

由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，H+迁移走后的区域，Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速度(ν)是相等的，,由此可得：
(4)
(5)
图4 界面移动法测离子迁移数装置示意图
即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，因此若H+因扩散作用落人CdCl2溶液层。

它就不仅比Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。

同样若任何Cd2+进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。

二．主要仪器和试剂
仪器：精密稳流电源1台，滑线变阻器1只，毫安表1只，烧杯(25mL)1只。

试剂：HCl(0．1000mol／dm3)，甲基橙(或甲基紫)指示剂。

三．实验步骤
1．在小烧杯中倒人约l0mL0.1mol／dm3HCl，加入少许甲基紫，使溶液呈深蓝色。

并用少许该溶液洗涤迁移管后，将溶液装满迁移管，并插入Pt电极。

2．按图4接好线路，按通开关K与电源相通，调节电位器尺保持电流在5～7mA之间。

3．当迁移管内蓝紫色界面达到起始刻度时，立即开动秒表，此时要随时调节电位器R，使电流I保持定值。

当蓝紫色界面迁移lmL后，再按秒表，并关闭电源开关。

四．数据记录与处理
计算t H+和t Cl-。

讨论并解释观察到的实验现象，将结果与文献值加以比较。

五．注意事项
1．通电后由于CdCl2层的形成电阻加大，电流会渐渐变小，因此应不断调节电流使其保持不变。

2．通电过程中，迁移管应避免振动。

六. 思考题
1．为什么在迁移过程中会得到一个稳定界面? 为什么界面移动速度就是H+移动速度?
2．如何能得到一个清晰的移动界面?
3．实验过程中电流值为什么会逐渐减小?
4．测量某一电解质离子迁移数时，指示离子应如何选择?指示剂应如何选择?。