计算过渡金属铁熔化温度的一种新方法

计算过渡金属铁熔化温度的一种新方法
陈春彩;申惠娟;陈源福
【摘要】用基于第一性原理的密度泛函理论（DFP）及其微扰理论（DFPT）方法，利用广义梯度近似（GGA）和TM赝势方法，优化计算金属铁的晶体结构与能量。

计算过渡金属Fe的晶格几何与能量之间关系，讨论了Fe的固-液相变与晶格声子振动能量之间的内在联系。

导出了0-200GPa下过渡金属铁的熔化温度Tm，计算结果与实验值符合较好。

%Based on the first principles density functional theory (DFP) and the perturbation theory (DFPT)method,this paper takes advantage of the generalized gradient approximation (GGA) and TM potential method,optimizes computing the crystal structure and energy of iron. By calculating the relationship of transition metal Fe between lattice geometrical and energy,the inner link is been discussed between Fe solid-liquid phase change and the lattice phonon vibration energy. The melting temperature Tm of the transition metal iron under 0-200 GPa is acquired. The calculated results coincide well with the experimental values.
【期刊名称】《乐山师范学院学报》
【年(卷),期】2015(000)004
【总页数】4页(P30-33)
【关键词】第一性原理;Fe;热力学;熔化温度
【作者】陈春彩;申惠娟;陈源福
【作者单位】闽南理工学院基础部，福建石狮 362700;闽南理工学院基础部，福建石狮 362700;闽南理工学院基础部，福建石狮 362700
【正文语种】中文
【中图分类】O521+.23
熔化是固体发生一级相变的现象，高压下固体的熔化温度与压力的关系在材料科学、地球物理和高压物理领域有着重要的应用价值，长期以来对熔化曲线的研究一直是个热点。

而对过渡金
属的结构相变与物性研究受到了学者们广泛关注。

铁是应用最广泛的金属元素之一，是地核的主要化学成分[1]6591。

作为一种重要的过渡金属材料，铁具有复杂的电子结构和多种固相结构，实验和理论都已经证实，在Fe的相图中，目前主要稳定结构相有：体心立方结构的（bcc）α相；面心立方结构（fcc）γ相；高压下呈现六角密排的（hcp）ε相；低压高温（bcc）δ相等。

随温度的升高和压强的增大，Fe还存在很多亚稳定晶体结构，如DHCP,BCT等。

[2]1598从Fe的相图中我们
可以看到，常压常温下金属铁是体心立方结构的α相，具有铁磁性。

过渡金属铁
在外界压力或温度的驱动下可以发生相变：当温度达到1200K时Fe从bcc-α相
过渡到fcc-γ相；温度达到1700K时变成了无磁性bcc-δ相；当压强在13GPa
时则发生典型的马氏体相变[3]1085，从bcc相变成稳定的hcp相。

但在高温高压极端条件下，Fe的许多物理性质尚不清楚[4]373，铁的高压熔化相图中还存在很
多不确定的区域[5]3932，虽然高压实验水平已经有了很大的提高，但目前仍无法进行地心条件的直接测量。

采用第一性原理计算能克服实验上的局限性
[6]220104-1，成为实验研究的重要补充[7]214108-1，并得到了许多有价值的结论[8]1032。

过渡金属d电子对晶格相变机理的影响一直受到广泛的关注。

许多过渡金属在高压下的熔化温度及其熔化斜率（dTm/dP）非常低，对目前理论研究方
法构成了挑战[9]184117-1。

基于第一性原理密度泛函理论的分子动力学（MD）方法是目前计算研究金属固体的热力学和熔化相变的重要工具[10]892。

缺点是计算量大，熔化过程中微观晶格结构的变化机理不能直观的展现。

在第一性原理的密度泛函理论及其微扰理论的基础上，采用广义梯度近似（GGA），优化计算得到过渡金属铁的晶体结构，能量，声子谱。

计算了金属Fe 的热力学性质并与实验值做比较，证实了该计算方法的可靠性。

成功地利用晶格结构与能量的关系导出了过渡金属Fe的熔化温度Tm与压强P的关系曲线。

主要采用晶体结构计算程序abinit[11]478-492程序包，并采用广义梯度近似（GGA）和Troullier-Martins（TM1994）赝势、修改后的（TM-PBE1996）赝势[12]3865完成相应的第一性原理计算。

基于第一性原理的密度泛函理论及其微扰理论，我们需先优化计算得到固体的晶体结构与能量的变化关系，并得到晶格振动的声子谱结构，便可以利用以下公式计算得到体系的一些热力学性质。

计算时引入了电子的自旋极化。

经计算验证表明，平面波动能截断能Ecut=34.0 hartree，k点取6×6×6时可以保证能量计算的收敛性。

为了保证能量随晶格参数变化的连续性，设置平滑拖尾参数smearing= 0.5 hartree，晶格参数的最大缩放比dilatmx=1.5。

固体的能量和压强可以表达为[13]23
其中Pc（V），Ec（V）分别为冷压和冷能，Pn（T，V），En（T，V）分别为原子的热运动所产生的热压和热能。

冷压可以由冷能计算得到
格林艾森物态方程为
其中g为格林艾森参数，可以近似地表示为
体积模量B为
晶体的振动配分函数为[14]214
其中是振动频率为ωl声子的简并度，k和h分别为Boltzman常数和Planck常
数。

配分函数取对数
将声子看作能量连续分布的准粒子，其简并度为f（ε）dε，则上式可改写为积分形式
系统的内能为U=E+E0+En，其中E为系统的电子能量，E0为晶格的零点能量，En为晶格振动的热运动能量
晶格振动对系统热容的贡献为：
晶格振动对系统熵的贡献为：
利用热容，体积模量和格林艾森参数可以计算得到热膨胀系数
2.1 晶体结构
金属Fe单晶结构为图1所示的体心立方（BCC）结构，其空间群为Im-3m。

采用广义梯度近似（GGA）和PBE（1996）赝势方法优化计算可以得到不同晶相结构Fe的晶胞参数下表1。

从表中可以看出，优化计算得到的晶胞参数与实验值接近，误差分别为3.90%，3.81%，2.59%，3.06%。

为了考察晶格能量的特征，令晶格参数a=b= c，α=β=γ=900。

原胞的三个基矢分别为（x， 0.5，0.5），（0.5，x，0.5）和（0.5，0.5，y），当x=0，y=-0.5时所对应的晶格为hcp结构，当x=0，y=0时所对的晶格是FCC结构，当x=-0.5，y=-0.5时所对的晶格是BCC结构。

图2为经过优化计算得到的晶格能量E与原胞参数x的变化关系。

在M= 2.94uB 磁结构中，我们看到BCC结构的能量最低，FCC结构次之，SC晶格结构的能量最高；根据能量越低越稳定，完全符合常压下，体心立方结构能稳定存在的实际。

在M=0磁结构中，FCC结构的晶格能量最低，其次是BCC结构，SC结构的晶格能量最高；这两组曲线中，SC结构的晶格能量比FCC结构的晶格能量分别高出43KJ/mol（M=2.94uB）、60.4KJ/mol（M=0）。

2.2 声子谱
利用密度泛函理论及其微扰理论（DFPT），计算金属Fe的线性响应函数和晶格
动力学矩阵，即可计算得到Fe的声子谱。

图3为计算得到的声子能带结构及其态密度，由图可以看出，在对称性较高的Г点能量为零。

能量比较低的两个横声学（TA）波带在Г-H和Г-P以及P-H之间有二重简并，而能量较高的纵声学（LA）波带比实验值稍微高。

整个声子能带的变化规律与实验结果[17]528-531符合较好。

2.3 热力学性质
利用声子态密度计算得到Fe在298.15K下的热容CV和熵S。

利用晶格参数与晶格能量之间的变化关系，计算得到体积模量B和格林艾森参数g，并由此计算得
到体系的体胀系数α，均列于表2。

可以看到，由于没有考虑电子热运动的贡献，计算得到的热容CV，熵S，体积模量K，格林艾森参数g，以及热膨胀系数αl与实验的误差分别为5.1%，24%，13.4%，0.06%和0.03%。

图2中，计算得到到简单立方SC结构的能量比FCC稳定结构的能量高出
43KJ/mol，经过计算43KJ/mol与1724K温度时晶格的振动能量相当，而
1724K与已知常压下γ-Fe的熔化温度Tm=
1667K [15]254相差3.42%。

由此，我们利用简单立方SC结构与面心立方FCC
结构之间的能量差，和不同温度下系统的振动能量相比较，即可以得到不同压力下γ-Fe的熔点，如图4所示。

图中的+是本文的计算结果，黑点是Boehler[22]535的实验结果,从图中我们可以看出在25-200GPa以上符合的非常好。

基于第一性原理的密度泛函及其微扰理论的方法，采用一般梯度近似（GGA），
优化计算得到过渡金属铁的晶体结构，能量，声子谱及其态密度。

并计算了金属铁在298.15K下的热容，格林艾森参数等并与实验值进行了比较。

通过分析晶格结
构与能量的变化关系，直接导出铁熔化温度Tm的静力学方法，研究了熔化温度
与压强的关系。

计算结果在25-200GPa之间与实验值符合较好。

这种方法值得进
一步的研究。

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