滴定分析法1PPT教案

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(2). 由酸碱反应得失质子的等衡关系直接写出PBE
(1) 从酸碱平衡体系中选取质子参考水平（零水准 ）
参考水平是溶液中大量存在并参与质子转移反应的 物质，通常就是起始酸碱组分，包括溶剂分子。 (2) 绘制得失质子示意图 (3) 根据得失质子的量相等的原则写出PBE方程
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Ka Kb =
aH + aA aHA
aHA aOH aA -
= Kw
pKa + pKb = pKw= 14.00
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多元弱酸(碱)及其共轭碱（酸）的Ka、Kb关系
H3PO4
Ka1 Kb3
H2PO4-
Ka2 HPO42Kb2
Ka3 PO43Kb1
pKb1 + pKa3 = 14.00
HCl HAc H2S
Ka= 103 Ka= 1.8×10-5 Ka1= 5.7×10-8
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一元弱酸(碱)及其共轭碱（酸）的Ka、Kb关系
HA + H2O A + H2O
A- + H3O+ Ka= HA + OH- Kb=
aH + aA aHA
aHA aOH aA -
共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为
一般情况下，反应都是在稀溶液中进行，可 忽略离子强度的影响，用浓度常数代替活度 常数进行计算。
[H ][A ]
K
a
[HA]
K b
[HA][OH ] [ A ]
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第二节 酸碱质子理论
一 基本内容
酸：能给出质子的物质 碱：能接受质子的物质
HA和A-称为共轭酸碱对， 共轭酸碱彼此只相差一个质子。
Kbi =
pKb2 + pKa2 = 14.00
pK + pK =第11页/共104页
b3
a1
14.00
Kw Ka(n-i+1)
第三节 水溶液中弱酸碱各型体的分布
一、分析浓度与平衡浓度 分析浓度：溶液中溶质的总浓度，符号c，
单位 mol∙L-1 平衡浓度：在平衡状态时，溶质各型体
的浓度，符号[ ]，单位 mol∙L-1
[ Ac ] cHAc Ac1 0.10 0.64 0.064mol L1
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HAc的分布分数图
1.00
0.80
0.60
i
0.40
0.20
0 2.74
HAc
Ac
4.74
HA
[HA] cHA
[H ] [H ] Ka
A
[ A ] cHA
[
H
Ka ]
Ka
6.74
pH
图6-1 HAc各型体的δi -pH曲线(pKa=4.74)
[Ac-]
=
[HAc]+[Ac-]
Ka [H+] + Ka
第14页/共104页Fra bibliotek分布分数的一些特征
δHA
=
[H+] [H+] + Ka
δA-
=
Ka [H+] + Ka
➢ δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 ➢ 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 ➢ δHA＋ δA -＝1
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二、酸碱溶液[H+]浓度的计算
酸碱溶液的几种类型 1. 强酸碱 2. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 3. 两性物质 HA4. 混合酸碱 强+弱. 弱+弱 5. 共轭酸碱 HA+A-
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1 一元强酸碱溶液中氢离子浓度的计算
浓度c mol/L的HCl溶液：
PBE： [H ] [Cl ] [OH ] c Kw /[H ]
[H+]2-c[H+]-Kw=0
[H ] c c2 4Kw 2
精确式
一般来说，只要强酸的浓度不是很低，c≥10-
6mol∙L-1, 就可忽略水的解离，质子条件简化为：
[H+] ≈[Cl-]
pH=-lgc
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2 一元弱酸碱溶液中氢离子浓度的计算
一元弱酸(HA)
质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-]
… …
δn
=
Ka1 Ka2..Kan [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
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1.00
0.80 H3PO4
0.60
i
0.40
H 2 PO4
HPO42
PO43
0.20
0
pH
图6-3 H3PO4各型体的δi -pH曲线(pKa=2.12,7.20,12.36)
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分布系数—二元弱酸H2A
H2AH++HA- H++A2- CH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]
def δH2A ==
def δHA- ==
def δA2- ==
[H2A] c H2A
[HA-] c H2A
[A2-] c H2A
[H+]2 = [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
例：Na(NH4)HPO4的PBE
得质子产物 质子参考水平 失质子产物
PBE :
H2PO4－ +H+
+2H+
H3PO4 +H+ H3O+
NH4+ HPO42H2O
－H+ －H+ －H+
NH3 PO42－
OH-
[H ] [H2PO4 ] 2[H3PO4 ] [NH3] [PO43 ] [OH ]
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HCl + H2O = H3O+ + ClNH3 + H3O+ = NH4+ + H2O
HCl + NH3 = NH4+ + Cl-
酸1
碱2
酸2
碱1
在上述反应中，质子的转移是通过水合质子 H3O+的媒介作用完成的。水分子也是两性物质 。
酸碱反应的实质是质子转移
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溶剂水分子之间的质子转移作用称为水的质 子自递反应，实质亦是酸碱反应：
[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+]
近似计算式: [H+]＝ Ka (ca - [H+])
展开得一元二次方程
[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可
[NH3 ] [NH4 ]
[Na ]
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2 电荷平衡(CBE)：在电解质溶液中，处于平衡状态 时，各种阳离子所带的正电荷的总浓度必等于所有 阴离子所带负电荷的总浓度。
0.1mol·L-1Na2CO3溶液中： Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3、OH-、H+、H2O [Na ] [H ] [OH ] [HCO3 ] 2[CO32 ]
[H+] Ka1 = [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
Ka1 Ka2 = [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
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1.00
0.80 H2C2O4
0.60
i
0.40
HC2O4
C2O42
0.20
0 2.5 3.3
pH
图6-2 H2C2O4各型体的δi-pH曲线 pKa1=1.22，pKa2=4.19
å：离子体积参数(pm)
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平衡常数 反应：HA＋B
HB+ +A-
活度常数 K◦ ——与温度有关
K◦=
aHB + aA aBaHA
浓度常数 Kc ——与温度和离子强度有关
Kc =
[HB+][A-] [B][HA]
=
aHB + aA aBaHA
=
K◦
HB+ A-
B HAHB+ A-
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质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
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1 物料平衡(MBE)：在平衡状态时，与溶液有关的各 型体平衡浓度之和必等于它的分析浓度。
cHAc=[HAc]+[Ac-] cNaNH4HPO4 [H3PO4 ] [H2PO4 ] [HPO42 ] [PO43 ]
例：6-2 计算PH=5.00时， 0.10mol·L-1HAc溶 液中各型体的分布分数和平
解：衡H知Ac 浓K[Ha度=[H1]（.8]K已×a 110.0-5m110.0o5l·11L0.8-51）105 0.36
Ac 1HAc 1 0.36 0.64
[HAc] cHAcHAc 0.10 0.36 0.036mol L1
滴定分析法1
会计学
1
本章内容
★ 分析化学中的溶液平衡 ★ 酸碱质子理论 ★ 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 ★ 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 ★ 酸碱缓冲溶液 ★ 酸碱指示剂 ★ 酸碱滴定及其应用
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活度、活度系数与平衡常数
活度与活度系数
由于溶液体系中各粒子之间都存在着相互作用力， 使得离子或分子参加化学反应的有效浓度往往低于其浓 度（分析浓度），为此引入活度及活度系数。物质在溶 液中的活度，可认为是该物质在化学反应中起作用的有 效浓度。活度与浓度之间存在以下关系
或 [H ] [NH3] [PO43 ] [OH ] [H2PO4 ] 2[H3PO4]
注意：(1)PBE方程中只包括得失质子产物相； (2)PBE方程中的各项系数为得失质子产物与
参考水平相比该型体得失质子的量； (3)PBE反映了酸碱平衡体系中得失质子的严
密数量关系，是处理第酸28碱页/共平10衡4页问题的依据。
注意：某离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷 数的绝对值。
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3 质子平衡
酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量（ mol）应等于碱所接受的质子量。
※ 这种关系式称为质子平衡方程，又称 质子条件式，简写为PBE(Proton Balance Equation)
i种酸失去的质子数 = j种碱得到的质子数
一元弱酸溶液 多元弱酸溶液
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分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac- cHAc=[HAc]+[Ac-]
δHAc==def =
[HAc] cHAc
=
[H+] [H+] + Ka
[HAc] [HAc]+[Ac-]
=
[HAc] [HAc]+[H[AHc+]]Ka
δAc-== def c[HAAcc=-]
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第四节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
一、 处理水溶液酸碱平衡的方法：
物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带
负电荷的总数(电中性原则)。
二、酸度与酸的浓度
酸度：溶液中H+的平衡浓度（pH）
酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离
的
酸的浓度。
对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-] 第12页/共104页
三 酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 δ 表示
“δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 [HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
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分布系数—n元弱酸HnA
HnAH++Hn-1A- … … H++HA(n+1)- H++An-
δ0
[H+]n = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
[H+]n-1 Ka1 δ1 = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
H2O + H2O
H3O+ + OH-
酸1
碱2
酸2
碱1
两个共轭酸碱对是H3O+与H2O、H2O与 OH-
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三 酸碱的强度 、共轭酸碱对Ka与Kb
酸的碱关的强系度是相对的，与本身和溶液的性质有关
，即取决于酸（碱）给出（接受）质子的能力与 溶剂分子接受（给出）质子的能力的相对大小。
水溶液中，酸碱的强度用其解离常数Ka与Kb的大 小来衡量。
平衡关系式
[H+]=
Ka[HA]
[H+]
+
Kw
[H+]
精确表达式: [H+]＝ Ka[HA] + Kw
[HA]=
ca[H+] [H+] + Ka
展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!
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精确表达式：[H+]＝ Ka[HA] + Kw
若: Kaca>20Kw , C/Ka＜400 时忽略Kw
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(1)．代入法 —由MBE，CBE联立，消去非 质子转移产物相。
例：浓度为c(molL-1)的NaH2PO4溶液：
MBE : [Na ] c [H3PO4 ] [H2PO4 ] [HPO42 ] [PO43 ] c
CBE : [H ] [Na ] [H2PO4 ] 2[HPO42 ] 3[PO43 ] [OH ] PBE : [H ] [H3PO4 ] [HPO42 ] 2[PO43 ] [OH ]
a c
a
c
a: 某一物质的活度，c：其浓度，γ：物质的活度系数
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Debye-Hückel公式： （稀溶液I<0.1 mol/L）
-lgi=0.512zi2
I 1+Bå
I
-lgi=0.512zi2 I
I：离子强度, I=1/2∑ciZi2,
zi：离子电荷,
B: 常数, (=0.00328 @25℃), 与温度、介电常数有关,