5第五章磺化硫酸化

第五章 磺化和硫酸酯化
5.1.2 磺化反应特点 1）磺化反应是可逆反应； 2）由于磺酸基体积较大,因此,有明显的空间阻碍效应。
5.1.3 磺化剂 1）三氧化硫; 2) 浓硫酸（92～93%或98～100%） 3) 发烟硫酸(SO3:20-25%或SO3:60-65%)； 4) 氯磺酸
5.2 芳香族磺化反应机理
3 生产实例——β-萘磺酸钠的生产
4．磺化产物的分离 芳磺酸大多是固体，易溶于水．有些芳磺酸在5080％的硫酸中的溶解度较小。芳磺酸的盐类大多 也是固体，没有确定的熔点，加热到高温时易于 分解。芳磺酸的钾、钠、钙、镁、钡盐都溶于水 ，但可以盐析结晶。
在液相磺化工艺过程中，磺酸的分离与精制的主 要方式有以下几种：
3 ．在溶剂中用三氧化硫磺化
由于被磺化物溶解在溶剂中后，反应物浓度变小， 有利于控制反应速发，抑止副反应，能达到较高 的磺化产率。常用的溶剂有无机溶剂．例如二氧 化硫、硫酸．有机溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、 四氯乙烷、硝基甲烷及石油醚等。
• 4 ．用三氧化硫一有机络合物的磺化
SO3也能和一些有机化合物作用，形成不同活性的化合物， 称之为有机络合物。应用最广泛的是与叔胺类和醚类生成 的络合物。三氧化硫的络合物是白色固体，比较稳定，可 知有机络合物比发烟硫酸还稳定，也就是说，三氧化硫有 机络合物的磺化活性小，使用它们进行磺化反应，比较缓 和，对抑止副反应十分有利，可以得到高质量的磺化产品 ：使用这种磺化剂，对一些小批量精细有机化工产品的合 成，是有广泛前途的。
向低碳烷烃引入磺酸基的方法是通过 Streker反 应完成。属于亲核置换磺化反应，利用亚硫酸盐 与卤代烃反应，是磺酸基置换卤原子而生成烷基 磺酸盐。
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5.4 醇和烯的硫酸酯化
5.4.1 重要性 醇和烯的硫酸酯化是一类重要反应。产品如硫酸二 甲酯，单二乙酯是良好的烷基化剂。十二烷基硫酸 酯及其它硫酸酯是重要的表面活性剂。
5.2.6.3 芳伯胺的烘焙磺化 烘焙磺化的反应历程：首先，芳胺与等摩尔的硫酸 成盐，高温下脱水生成芳胺基磺酸，再经高温烘焙 进行分子内重排，生成对位或邻位胺基芳磺酸。
用这种方法制备：
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5.2.6.4 三氧化硫磺化
1 反应特征
1）不生成水，无大量废酸； 2）磺化能力强、反应快； 3）用量省，成本低； 4）产物质量高、杂质少； 5）反应设备效率高。
5.2.1 亲电质点 芳烃的磺化主要用硫酸、发烟硫酸或SO3进行
用这些磺化剂进行的磺化反应是典型的亲电取代反 应。进攻质点都是亲电试剂，其来源可以认为是磺 化剂自身的离解方式。硫酸是一种能按几种方式离 解的液体。不同浓度的硫酸以不同方式离解方式。
第五章 磺化和硫酸酯化
电 离 平 衡
第五章 磺化和硫酸酯化
在浓硫酸中通过水解、再磺化，可以使磺酸异构化。 没有水时发生重排反应。
5.2.4 磺化反应影响因素 1 被磺化物结构影响－磺化反应是典型的亲电取代反 应，芳环上电子云密度直接影响磺化反应的难易。芳 环上的取代基性质影响；磺酸基的空间体积较大，在 反应过程中空间作用有明显的影响。萘环的亲电取代 比苯环活泼；萘酚的磺化比萘容易；用不同磺化基和 不同条件可以制备不同的萘酚磺酸产品。
Cl
NO2
NaHSO3 6－ 65oC
SO3Na NO2
NO2
NO2
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5.3 脂肪烃的磺化 烷烃比较稳定，不能直接与硫酸、发烟硫酸、三氧化 硫等磺化剂反应，但可采用特殊方法进行。 常用方法：氧化磺化、氯化磺化、加成磺化、置换磺化。 5.3.1 烷烃的氯磺化 烷烃的氯磺化是由烷烃与二氧化硫与氯气反应，生 产烷基磺酸盐型表面活性剂（将生成的磺酰氯与碱 作用生成磺酸盐）。
第五章 磺化和硫酸酯化
2 磺化剂的影响 3 反应温度和时间的影响 甲苯磺化生成的异构体比例，与反应温度和时间有 直接影响。（p104 表 4－2，表 4－3, 4－4 ）
反应温度的高低直接影响磺化反应的速度。 一般反应温度低时反应速度慢， 反应时间长； 反应温度高则速度快反应时间短。但温度过高 会引起多磺化、氧化、焦化和砜的生成等副反 应。
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5.2.6.5 用氯磺酸磺化
氯磺酸的磺化能力比硫酸强，但比三氧化硫要缓和的多， 与有机物在适宜的条件下几乎可以定量反应。但价格较贵， 限制了其应用范围。但用氯磺酸反应副反应少，产品纯度 高。芳磺酸是固体，用稍过量的氯磺酸制芳磺酸时，要用 有机溶剂。
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5.2.6.6 置换磺化
• 以上几种磺化方法均是以磺酸基取代芳环上氢原 子。另外芳环上引入磺酸基还可用磺酸基置换其 它取代基分方法。
• 工业上常用亚硫酸盐为置换剂，对卤基、硝基进 行置换磺化。这是亲核反应，因此，只有当被置 换基团有足够活性才能进行。
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举例：2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ4－二硝基氯苯与亚硫酸氢钠作用，制得 2，4－二硝基苯磺酸钠，进一步酸化得二硝基苯磺 酸
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5.4.2 醇羟基的硫酸酯化 醇的硫酸酯化用硫酸、氯磺酸、胺磺酸和三氧化硫 作反应剂
H2SO4 ClSO3H NH2SO3H
SO3
+ 醇（ CH3OH)
第五章 磺化和硫酸酯化
Sulfonation and Sulfation
概述 芳香族磺化 脂肪烃磺化 醇和烯烃的硫酸酯化 磺化反应的应用
第五章 磺化和硫酸酯化
5.1 概述
5.1.1 定义
向有机化合物中引入磺酸基(－SO3H)、或其它相应的盐或 磺酰卤基（－SO2Cl ）的反应叫做“磺化”。这些基团中的 硫原子与有机分子中的碳原子相连生成C－S键，得到的产 物是磺酸化合物（ R－SO3H 、 Ar－SO3H ）及盐类。
• ( 1 ）酸析法 酸析法是利用某些芳磺酸在5080%的硫酸中溶解度很小的特性，在液相磺化后 ，将磺化物用水稀释，调整到适宜的硫酸浓度． 产品就可以析出。
• ( 2 ）直接盐析法 利用某些芳磺酸盐在无机盐
（NaCl、KCl、NaSO4)溶液中的溶解度不同特性，使 它们分离。例如，在β萘酚二磺化制取G酸时，向 稀释的磺化物中先加入KCl溶液，使G酸以钾盐析 出，滤出G盐后再向滤液中加入NaCl溶液，副产R 酸以钠盐析出。
• ( 5 ) 萃取分离为了减少三废的生成，提出萃取分离 的新方法。
例如，将萘磺化，稀释水解后，得到的β一萘磺酸溶液 用叔胺（N，N一二苄基十二胺）的甲苯溶液来萃取， 叔胺与β一萘磺酸形成络合物，被萃取到甲苯层中， 分出有机层后用碱中和，生成的磺酸盐转入水层再分 离出有机胺萃取剂，可分离出产品。萃取剂可以回收 循环使用。这种方法，废硫酸中基本不含有机物，便 于处理，具有较大的发展前途。
• ( 3 ）中和盐析法 利用芳磺酸在中和时 生成的硫酸钠或其他无机盐，促使芳磺酸 盐所出。这种中和盐析的方法，在芳磺酸 精制与分离中也常使用。由于磺化物的盐 在硫酸钠水溶液中的溶解度比在水中的溶 解度小得多，比较容易析出。
这样做不仅使产品盐析出，而且还可以减 少酸对设备的腐蚀。
• ( 4 ）脱硫酸钙法 为了使产品与过量的硫酸 得到分离，并且能尽量减少产品中的无机盐， 某些磺酸特别是多磺酸，可以采用脱硫酸钙的 方法分离。磺化物在稀释以后，用氢氧化钙的 悬浮液进行中和，生成能溶于水的磺酸钙，过 滤除去硫酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸 钙溶液，经碳酸钠溶液处理后，滤除碳酸钙， 经蒸发浓缩可得到磺酸钠盐的固体。
典型反应
1,磺化 2,NaOH
第五章 磺化和硫酸酯化
引入磺酸基的主要目的:
1）使产品具有水溶性、酸性和表面活性或对纤维素 有亲和力 2）将磺酸基转变为其他基团，如羟基、胺基、氰基 等 3）利用磺酸基的可水解性
例如，为了某些反应容易进行，先在芳环上引入磺 酸基，在完成特定反应后，再将磺酸基水解掉。
• 用过量硫酸磺化 • 又称“液相磺化”。用硫酸和发烟硫酸磺化时
，为了缓解磺化反应生成的水的稀释作用的影响 ，要用过量很多的硫酸。所用硫酸浓度越高，用 量越少；浓度越低，用量越多。
β -奈磺酸钠生产流程框图
第五章 磺化和硫酸酯化
1， 磺化设备－液相反应工艺中，磺化终了时反应液 中废酸浓度较高（>70％），这种浓度硫酸对钢铁的腐 蚀不十分明显。
S03的磺化能力极强，主要用于不活泼的有机物的磺化。 例如硝基苯的磺化。液体S03的制备是从发烟硫酸蒸出冷 凝，成本较高。因此液体S03磺化方法的应用受到限制。
• 2 ．用稀释的气态三氧化硫磺化
直接使用S03的转化气或用干燥的空气来稀释S03，使其含 量在2-8%，用膜式反应器与有机物接触反应。这样，反应 的热效应小，易于控制，工艺流程短，副产物少，产品质 量高。此法已广泛用于十二烷基苯磺酸钠的生产。 • 在有的多磺化反应中，也可将空气通入加热的发烟硫酸中 ，带出S03．通入有过量硫酸的磺化液中，进行磺化反应 。据报导，在H酸的生产中，采用这种方法，可以减少发 烟硫酸的用量。
用硫酸磺化时，反应生成水。当硫酸中含很少量 水时，硫酸几乎完全电离，近似认为：以浓硫酸为磺 化剂，当水很少时，磺化反应的速率和水浓度的平方 成反比，即水量越多，反应速度下降越快。
因此，用硫酸的磺化反应，硫酸浓度及反应中生成水 量多少对磺化反应速度的影响是一个重要因素。
第五章 磺化和硫酸酯化
反应中生成的芳磺酸的浓度也影响反应速度。因为 芳磺酸能与水结合，可以缓解磺化反应速度的下降。 5.2.3 反应热力学－磺化物的水解和异构化作用 以硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是可逆的。在 一定条件下，可以发生磺酸异构化反应和水解脱磺基 反应。
2）磺化反应历程如下：
σ
σ
在发烟硫酸的可磺化的亲电质点有： SO3,H2S2O7,H3S2O7+,H3SO4+等。在100％硫酸中含有 SO3,H2S2O7,H3SO4+等。硫酸浓度下降，上述质点的浓度下 降，上述亲电质点的含量下降，在75％～84％的硫酸中仍 含有分子态的H2SO4
5.2.2 磺化反应动力学
• 5.2.6.2 共沸去水磺化－气相磺化
• 为了克服硫酸法的用酸量大、废酸多、磺化效率低 的缺点，对于挥发性较高的芳烃（苯、甲苯），在 较高温度下向硫酸中通入芳烃蒸汽进行磺化。反应 生成的水可以与过量芳烃一起蒸出。这样可以保持 磺化剂的浓度下降不至太多，硫酸的利用率提高到 90％以上。
第五章 磺化和硫酸酯化
2 工艺类型
1）用液体三氧化硫磺化； 2）用稀释的气态三氧化硫磺化； 3）在溶剂中用三氧化硫磺化；
• 在芳香族磺化中，采用三氧化硫磺化剂进行磺化的工艺 有以下几种类型。
• 1.用液体三氧化硫磺化
纯S03熔点1 6.8 ℃ ，沸点44.8℃ 。三氧化硫非常容易 自聚，生成二聚或三聚物，它们的凝固点较高，在室温 下是固体，使用不便。为了防止生成聚合体，常加入 0.02％的硼配或0.1％的二苯砜，或0.2 ％的硫酸二甲脂 作为稳定剂。
5.3.1.1 反应历程 烷烃的氯磺化是自由基反应，类似烷烃的氯化反应
第五章 磺化和硫酸酯化
5.3.1.2 烷基磺酸盐的生产工艺 5.3.2 烷烃的氧化磺化 烷烃的氧化磺化是放热不可逆反应。通过光照或引发 剂加速反应进行。自由基反应机理：
常用酸酐作反应添加剂，促使生成新的烷基磺酸游离基。
5.3.3 置换磺化
第五章 磺化和硫酸酯化
萘磺化反应
4 催化剂和添加剂的影响 催化剂可以影响磺酸基进 入的位置； 添加剂的作用是能够抑制 副反应； 5 搅拌的影响
5.2.5 磺化方法
1、过量硫酸磺化法； 2、共沸去水磺化法； 3、三氧化硫磺化法； 4、氯磺酸磺化法； 5、芳伯胺的烘焙磺化法； 6、其他方法。
5.2.6 磺化生产工艺 5.2.6.1 用过量硫酸磺化（液相磺化）
2， 投料方式－根据被磺化物性质不同和引入的磺基 数目不同，加料次序也不同。在反应温度下，被磺化 物仍是固态，则先将磺化剂加入反应器，随后在低温 投入固体有机物，待溶解后慢慢升温反应，这样有利 于反应的均匀进行。
第五章 磺化和硫酸酯化
如果被磺化物时液态，则先加入被磺化物，然后 在反应温度下逐步加入磺化剂，减少副反应的发 生。如，萘的高温磺化制β萘磺酸、甲苯磺化。