配位数及其构形

其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体，即在三 角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上，分别加上一个帽 子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体，帽子在矩形的 上面。
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
配 位 数 为 10 的 配
位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四 方反棱柱体和双帽 12 面体。 双帽四方反棱柱体
双帽12面体
十一配位 的化合物极少 ,
理论上计算表明, 配位数为十 一的配合物很难具有某个理 想的配位多面体 。可能为单 帽五角棱柱体或单帽五角反 棱柱体, 常见于大环配位体和 体积很小的双齿硝酸根组成 的络合物中。
单帽五角 棱柱体
单帽五角反 棱柱体
配位数为
12 的 配 合 物 的 理想几何结构 为二十面体。
D3h
C4v
5 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。 其几何构型通常是相当于 6 个配位原子占据八面体或 变形八面体的角顶。
八面体变形的一种 最普通的形式是四方形 畸变, 包括八面体沿一个 四重轴压缩或者拉长的 两种变体。
四方形畸变
三方形畸变
变形的另一种型式 是三方形畸变, 它包括八 面体沿三重对称轴的缩 短或伸长, 形式三方反棱 柱体。
配位数为 14 的配
合物可能是目前发现 的配位数最高的化合 物, 其几何结构为双帽 六角反棱柱体。
4 五配位化合物
五配位有两种基本构型 , 三角双锥和四方锥 , 当然还存 在变形的三角双锥和变形的四 方锥构型, 它们分别属于D3h和 C4v对称群。 这两种构型易于互相转化 , 热力学稳定性相近, 例如在 Ni(CN)53 － 的结晶化合物中 , 两 种构型共存。这是两种构型具 有相近能量的有力证明。
一种非常罕见的六配位配合 物是具有三棱柱的几何构型, 之所 以罕见是因为在三棱柱构型中配 位原子间的排斥力比在三方反棱 柱构型中要大。
6 七配位化合物
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物，其立 体化学比较复杂Байду номын сангаас已发现七配位化合物有下面几种构 型，但最常见的是前三种。
五角双锥
单帽八面体 单帽三角棱柱体 (帽在八面体的 (帽在三棱柱的 一个三角面上) 矩形面上)
综合以上条件, 高配位的配位物, 其 中心离子通常是有 d0∼d2电子构型的第二、三过 渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧 化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、 NCS－、H2O等。
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
7.1.2 高配位数配合物
具有八和八以上的配位体的配合物都是高配位化 合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条 件。 ① 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小 空间位阻; ② 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获 得较多的配位场稳定化能 , 另一方面也能减少 d电子与 配体电子间的相互排斥作用; ③ 中心金属离子的氧化数较高; ④ 配体电负性大, 变形性小。
两种43的形式 (正方形－三角形帽 结构投影)
可以发现：
① 在中心离子周围的七个配位原子所构成的几 何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差 得多。 ② 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生 畸变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③ 含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含 有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配 合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。