表面分析化学

能量损失峰(energy loss lines)
有足够能量的电子通过固体时，可以引起固体中自由电子
的集体振荡（等离子体激元共振），而自身损失一定的能 量，在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。 因材料的不同，这种集体振荡的特征频率也不同，故而所 需要的激发能亦因之而异。体相等离子体激元震荡基频为 b，其能量损失是量子化的(ħ b )。如受到多次损失，在 谱图上将呈现一系列等间距的峰，强度逐渐减弱。
表面分析种类：场致发射显微镜技术、电子能谱、 电子衍射、离子质谱、离子和原子散射以及各 种脱附谱、电子顺磁共振、红外反射、增强喇 曼散射、穆斯堡尔谱学、非弹性电子隧道谱、 椭圆偏振、表面等离子体共振等
表面分析应用领域：
1X电子能谱分析
1.1 概述 电子能谱是通过X光、β 射线、UV等碰撞固 体表面发射出光电子，以该电子的动能为横 坐标，以电子计数率（脉冲数/S)为纵坐标所 做的曲线。
' h Eb Ek
E r 0.1eV
费米能级：0k时固体能带中充满电子的最高能级 结合能：电子由从所在内层能级跃迁至费米能级所需要的 能量Eb 逸出功（功函数Φ s）：电子由费米能级到真空能级所需的能量。
所以
' Eb Eb s
hv Ek Eb s
固体样品和谱仪试样架有良好 电接触，即两者费米能级一致。 但试样架的功函数 Φ sp<Φ s(样品功函数），这 样就形成一个接触电势Δ U
化学位移：原子因所处化学环境不同（化合物结构 的变化和元素氧化状态的变化）而引起的内壳层 电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰有规律的 位置变动现象。
内层电子一方面受到原子核强烈 的库仑作用而具有一定的结合能， 另一方面又受到外层电子的屏蔽 作用。当外层电子密度减少时， 屏蔽作用将减弱，内层电子的结 合能增加；反之则结合能将减少。
基线：即非弹性本底，XPS谱显示出一特征的阶梯
状本底，左高右低，这是由于体相深处发生的非弹 性散射过程（外禀损失）造成的。
自旋-轨道分裂(SOS)： 自旋-轨道分裂是一初态效应。对于具有轨道角动量 的轨道电子，将会发生自旋(s)磁场与轨道角动量(l)的 耦合。总角动量j =|ls|。对每个j值自旋-轨道分裂能 级的简并度= 2j+ 1。 s轨道无自旋-轨道分裂–XPS中单峰 p, d, f… 轨道是自旋-轨道分裂的–XPS中双峰 双峰中低j值的结合能EB较高(EB2p1/2 > EB2p3/2)
化学位移与原子氧化态的关系
原子氧化态 增高，原子内壳层电子的 结合能 增大
化学位移与取代基电负性的关系
取代基电负性增大，结合能增大
伴峰
震激(Shake up)和震离(Shake off)：在内层电子电离过程中， 引起原子价壳层电子的跃迁，如果价壳层电子跃迁到更高 能级的束缚态，则称之为电子的震激(Shake up)；如果价 壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称此 过程为电子的震离(Shake off)。无论是震激还是震离均消 耗能量，这将使最初形成的光电子动能下降。通常震激谱 比较弱，只有用高分辨的XPS谱仪才能测出；震离信号极 弱而被淹没于背底之中，一般很难测出。
用于X光电子能谱的激发源是特征X射线。
常用于电子能谱的X射线激发源
Energy and line widths of available anode materials. 阳极 射线 光子能量 (eV) 线宽(eV)
Mg
Al Zr Ag Ti
Kα
Kα Lα Lα Kα
1253.6
1486.6 2042.4 2984.3 4510.9
光电子发射可以分为三个过程，即：
① 内层电子因吸收光而激发（费米能级，结合能）。 ② 释放出的电子向固体表面移动而电离（真空能级）。 ③ 克服表面势场而射出——脱离固体表面（获得动能）。
E’b
真空能级：电子不受引力作用的能级（自由电子能级） 电子电离能：电子从所在内层能级转移到真空能级时所 需要的能量E'b。 由于原子的反冲动量很小，可忽略，
0.7
0.85 1.6 2.6 2.0
Cr
Kα
5417
2.1
Ｘ射线源
XPS 中最常用的 X 射线源 主要由灯丝、栅极和阳 极靶构成。
双阳极X射线源示意图
要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射
线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成， 能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从 而去掉伴线，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。
1.4.2样品准备
• 粉体制样 –压片 – 粘到双面胶带上 –分散到水火挥发性有机溶剂中，形成悬浊液滴到硅片等固体基片、 金属箔或滤膜、海绵等基底上
纤维细丝（网）样品 –缠绕或压在架子或回形针上，或样品台的孔中央，分析区域内纤维丝 悬空，避免基底元素干扰分析结果； – 包裹在有孔的铝箔中，用小束斑XPS分析孔内样品；
内壳层电子
俄歇电子能谱
电子、X-ray
Auger电子
紫外光电子能谱
紫外光、电子 价电子
1.2 光电子能谱的基本原理
1.2.1光电子的产生 光电效应：物质受光作用释放出电子的现象。 光电离作用：
光子的能量转化为三种能量
' hv Eb Ek Er
电子电离能
电子动能
原子的反冲动量
Er 1 M ma* 2 2
h
均为常数，
因此只要测出动能 E 'k 即可求出电子结合能Eb。而
各种原子和分子的电子结合能是一定的，因此根 据电子能谱即可进行定性分析
1.2.2采样深度
电子的非弹性平均自由程λ：具有一定能量的电
子连续发生两次有效的非弹性碰撞之间所经过
的平均距离(nm单位) 。在表面分析中是一个
重要参数，它与电子能量和表面材料有关，它
电子能谱的独特优点


探测的对象（电子）是从固体表面层射出的携 带着表面层中大量信息(表面结构、元素组成、 化学键及表面振动等)。 电子的非弹性散射平均自由程很小，一般只有 1nm左右因此具有较高的表面灵敏度。 电子易聚焦，特别是应用静电场作为聚焦和分 析系统可精确地得到角分布和能量分布 电子对真空室的真空无影响 电子可有效地探测和计数
多通道检测器是由多个微 型单通道电子倍增器组合 在一起而制成的一种大面 积检测器，也称位敏检测 器（ PSD）或多阵列检测 器。
1.3.7. 真空系统 电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。
1 • 使样品室和分析器保持 一定真空度 • 使样品发射出来的电子 的平均自由程相对于谱 仪内部尺寸足够大 • 减少电子在运动过程中 同残留气体分子发生碰 撞而损失信号强度。 2
1.3.2离子源
1.3.3电子中和枪
1.3.4样品架
1.3.5 光电子能量分析器
其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。 它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量 减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。
光电子能量分析器
磁场式分析器
静电式分析器 筒镜分析器
• 降低活性残余气体的分压。 • 因在记录谱图所必需时间内， 残留气体会吸附到样品表面， 甚至可能和样品发生化学反应， 从而影响电子从样品表面发射 并产生外来干扰谱线。
298K吸附一层气体分子所需时间
10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒
1.4实验技术
1.4.1样品处理
XPS样品处理原则： •不损伤仪器（如污染真空）； •不损毁样品待测信息； •不引入杂质； •降低分析中荷电效应等对谱峰的影响； 样品表面污染问题 – 注意保存样品， C、O、Na、Cl、S、Si、Ca等是常见污染元素，尽 量存放时间短、环境干净、妥善保存； – 实验中尽量少用或不用胶带，而使用卡子或螺丝簧片安装样品 – 对于已经出现的污染，采用适当清洁方法：如刮削、打磨、水或有机 溶剂清洗，氮气吹干；可用温和Ar+离子轻轻刻蚀样品表面，如有条件 可以采用团簇离子枪； 预抽、加热脱附等。
1.3光电子能谱仪
主要由激发光源、光电子能量分析器、探测和记 录系统及真空系统等几部分组成。
XPS的仪器Instrumentation for XPS
光电子能谱仪示意图
Instrumentation for XPS
光电子能谱仪照片
1.3.1. 激发光源 电子能谱仪通常采用的激发源有三种： X射线源、真空紫外灯 和 电子枪。 商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一 个多种功能的综合能谱仪。
表面分析
2017
0绪论
表面的特殊性：存在悬垂键。表面的化学组成、 原子排列、电子状态等往往和体相不同，并将 决定表面的化学反应活性、耐腐蚀性、粘性、 湿润性、摩擦性及分子识别特性等。
光电子(e-)
X射线(hν)
表面分析定义：利用电子、 光子、离子、原子、强电 场、热能等与固体表面的 相互作用，测量从表面散 射或发射的电子、光子、 离子、原子、分子的能谱、 光谱、质谱、空间分布或 衍射图像，得到固体最外 层数个纳米 (l -10 个原子 层) 薄层的化学组成、结 构、能态分布和形貌等信 息。
可用来估计具有不同特征能量的电子所携带的 信息深度
采样深度d
d 3 cos

1.2.3电子能谱解析
光电子峰 由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发


出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现 多组谱峰。 最强的光电子峰是谱图中强度最大、峰宽最小、对 称性最好的谱峰，称为XPS的主峰。每一种元素都有 自己的具有表征作用的光电子峰。它是元素定性分析 的主要依据。 光电子峰的标记：以光电子发射的元素和轨道来标 记如C1s，Ag3d5/2等
半球形分析器
半球形电子能量分析器
图 半球形电子能量分析器示意图
筒镜形电子能量分析器
图 镜筒分析器示意图
1.3.6. 检测器
检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器。
光电子或俄歇电 子流 10-13 ~10-9 A
倍增器
10 ~1A
-4
通道电子倍增器是一种采用 连续倍增电极表面（管状通 道内壁涂一层高阻抗材料的 薄膜）静电器件。内壁具有 二次发射性能。电子进入器 件后在通道内连续倍增，增 益可达 109 。
s sp
此接触电势将加速电子运动，
E ' k Ek s - sp Ek Ek E ' k s sp 代入上式得到 h E ' k Eb s
变换形式
Eb h - E ' k - s p
试样架功函数Φ sp和激发光能量
因研制高分辨率电镜1981年获nobel物理近邻元素的谱线分隔较远无系统干扰如cn和si的1s电子结合能c285evn400evsi1840evcn和si的kll俄歇谱峰c264ev380evsi1617ev可观测的化学位移与氧化态和分子结构相关与原子电荷相关与有机分子中的官能团有关可定量的技术测定元素的相对浓度测定同一元素不同氧化态的相对浓度表面灵敏技术采样深度约110nm信号来自最表面数十个原子单层探测的对象电子是从固体表面层射出的携带着表面层中大量信息表面结构元素组成化学键及表面振动等
Hale Waihona Puke 电子能谱分类简 写 激发源 二次粒子信号
X光电子能谱XPS
(XPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy
(AES) Auger Electron Spectroscopy (UPS) Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy;
X-ray
XPS是由瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物理 研究所所长K. Siegbahn教授领导的研究小组创立 的，并于1954年研制出世界上第一台光电子能谱
仪。因研制高分辨率电镜， 1981年获Nobel物理 学奖
电子能谱的重要特性
1 除氢和氦以外所有元素都有分立谱峰 2 近邻元素的谱线分隔较远无系统干扰 如C、 N和Si的1s电子结合能C~285 eV， N ~400 eV ，Si ~1840eV C、 N和Si的KLL俄歇谱峰C~264 eV N ~380 eV Si ~1617eV 3 可观测的化学位移与氧化态和分子结构相关与原子电荷相关与有机 分子中的官能团有关 4 可定量的技术测定元素的相对浓度测定同一元素不同氧化态的相对 浓度 5 表面灵敏技术采样深度约1~10nm 信号来自最表面数十个原子单层
峰位置(结合能)：与元素及其能级轨道和化学态有关。
峰强度：与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。 峰宽(FWHM)：光电子线的谱线宽度来自于样品元素本 质信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器参数以 及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。
一般高分辨主峰峰宽值在0.3～1.7 eV之间。
样品的大小

在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀， 送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小 规范。 对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小 于5 mm。