等离子体柴油机尾气净化技术

第15卷　第2期 广西工学院学报 V ol.15　N o.2 2004年6月　JOU RN AL O F G U A N GX I U N IV ERSIT Y O F T ECHN O LO G Y June.2004
文章编号　1004-6410(2004)02-0009-05
等离子体柴油机尾气净化技术
吴彤峰,范健文,谢　
(广西工学院汽车工程系,广西柳州　545006)
摘　要:介绍了目前国际上治理汽车发动机排放污染物的新技术——等离子体净化技术。

研究表明等离子体技术可以有效降低柴油机排放污染,在汽车发动机的转速范围以及中低负荷下,其微粒捕集效率一般在60%～90%的范围;NO x的去除效率可达20%;HC的去除效率可达25%～30%;并对等离子体净化技术的影响因素及该技术的前景和应用进行了分析。

关　键　词:等离子体;柴油机;排放;P M;N O x;HC
中图分类号:T K421.5 文献标识码:A
0　引　言
由于柴油机具有热效率高、功率范围宽、高可靠性和耐久性、燃油经济性明显优于汽油机等特点,在汽车发动机中的应用越来越受到重视[1]。

相对于汽油机,柴油机排放的CO、HC明显较低,NOx的排放量与汽油机接近,但是颗粒物的排放量是汽油机的几十倍。

汽车柴油发动机在工作过程中,由柴油燃烧产生的碳烟残留物、润滑油燃烧产生的烟灰颗粒、润滑油和燃油中的硫而形成的硫酸盐以及未燃烧的H C等形成柴油机颗粒,由汽车排出后,人们再吸入,将直接影响人们的身体健康[2-5]。

随着人们环境意识的日益增强,汽车尾气排放标准也将愈来愈严格。

如果能解决柴油机颗粒和NOx的排放污染,必将使汽车柴油发动机获得更广泛的应用,因此降低柴油机颗粒和NOx排放一直是研究的热点问题。

降低柴油机排放污染通常采用机内处理和机外处理的方法,尽管多年来人们在柴油机结构上进行了大量的改进,但是仍然无法满足日益严格的汽车尾气排放标准,因此机外处理(亦称为后处理)日益受到研究者的重视[2-9]。

研究表明因柴油机排气中富氧,采用三元催化净化的方法对降低柴油机颗粒和NOx的排放污染是无效的。

减少柴油机排放颗粒,较多采用捕捉器收集的方法。

捕捉器工作一段时间后,由于颗粒物的增加而堵塞,需要用物理或化学的方法清除颗粒物,即需要离线再生[10,11],致使商品化应用难以实现。

在后处理技术中,低温等离子体技术对其中的微粒、NOx以及HC等具有显著的去除作用,正好克服了柴油机微粒和NOx的排放量较高的“先天不足”。

采用等离子体技术净化柴油机尾气是近些年来国内外有关学者研究的新课题。

1　等离子体净化技术的研究现状
1.1　低温等离子体技术净化机理
1.1.1　低温等离子体技术脱除柴油机微粒的机理　根据Kittleso n对柴油机排放微粒带电的研究表明,柴油机的微粒有70%～80%(质量计)是带电的,每个微粒约带1～5个基本正电荷或负电荷,整体呈中性[4]。

柴油机微粒的电阻率一般在106～108 ・cm之间,符合静电捕集电阻率为104～1011 ・cm的要求。

为应用附加电场对微粒实现静电吸附提供了科学依据。

但由于柴油机的微粒尺寸80%分布在直径小于2 m的范围内,
收稿日期:2004-01-05
作者简介:吴彤峰(1944-),男,湖南常宁县人,广西工学院教授。

10广西工学院学报 2004年6月　
40%的微粒直径小于0.2 m,微粒过小和微粒荷电量不足使常规ESP的微粒捕集效率受到一定限制[11]。

因此,为提高微粒捕集效率,强化荷电是必要的。

柴油机微粒荷电的方法主要有接触荷电、光电子接触荷电以及电晕荷电。

其中,电晕荷电技术被很多研究者采用。

电晕荷电技术产生离子的主要机理是电子碰撞电离。

气体中的自由电子从外加电场获得能量并与气体分子发生碰撞,致使气体分子的电子脱出,产生更多的电子和气体离子,离子附在微粒上使其带电,微粒在电场作用下向两极聚集。

这就是电晕荷电技术捕集柴油机微粒的主要过程。

1.1.2　低温等离子体技术对N O x和HC的脱除机理　现有的研究结果表明,脉冲电晕技术不仅可以脱除柴油机排气中的微粒排放,对NOx和HC也有一定的去除作用。

放电过程中产生5eV～20eV高能电子,这些高能电子在和烟气的中性分子碰撞过程中会产生O、OH-、HO2和O3等自由基和自由原子。

这些活性物中引发的化学反应把HC氧化成有害气体(如CO2、H2O),气态的NOx氧化成高价氧化物,进一步转化成硝氨固体盐。

同时还可以利用自由基或添加还原剂将NOx还原成N2[14,15]。

有关研究[15]表明,在柴油机尾气环境中存在的主要反应有:
e+H2O→H++OH-+e
e+O2→e+2O
O+H2O→2OH-
当注入的等离子体能量密度较小(<100J/L)时,NO通过下列反应氧化成NO2:
O+NO+M→NO2+M
注入的能量密度较大(>100J/L)时,
O+O2+M→M+O3
O3+NO→N O2+O2
尾气中高能电子裂解H2O产生足够的OH-可进一步氧化HC,N O以及N O2:
HC+OH-→CO2+H2O
NO+OH-+M→HNO2+M
NO2+OH-+M→HNO3+M
同时,柴油机排放微粒中的有机可溶成分(SOF)可以促进NO的氧化,而NOx的去除主要通过自由基之间,自由原子与分子之间的反应完成,二者处于同一数量级的反应速度[8]。

利用低温等离子体技术去除柴油机排气中的NOx和HC,在理论上是可行的,其去除效率与反应器类型,脉冲波形有很大的关系。

据国内已有的实验结果来看,采用高压脉冲电晕放电,对NOx和HC的去除率可达到25%以上[4-8]。

1.2　低温等离子体技术控制柴油机排放的研究状况
1.2.1　利用等离子体技术捕集微粒　目前国内外在利用等离子体技术捕集微粒方面做了许多工作,在实验室里取得了一些成果。

其中,一种方式是在金属丝网上加一定电压,使微粒在经过上游金属网时荷电,在下游金属网处被吸附。

实验得到一些明显碳烟微粒捕集结果,但是因捕集效率难于提高而未能达到实际应用。

在此基础上,提出电晕放电强化微粒荷电和电场力驱进荷电微粒,以提高微粒捕集效率。

另外,通过电晕放电电极迷宫式设置来进一步提高微粒捕集效率。

Hammer等研究认为,介质阻挡放电对碳烟捕集无太大作用。

Harano等研究认为,微粒沉积在放电电极上影响阻挡放电。

Kaw ada等证实了这一现象,但同时认为通过提高放电电压若干次能保持放电稳定且对微粒有较高的捕集效率。

由于实验在常温下进行,气源为空气同柴油机尾气的混合气,所以,在真实尾气中不可能得到同样结果。

通过非热放电增加碳烟微粒荷电,然后用过滤或高压电场来促进碳烟微粒的捕集。

但是同过滤技术一样,同样遇到再生问题,即捕集的微粒如何清除使放电能正常维持而不影响捕集效率。

因为真实碳烟微粒主要成分为碳烟颗粒、可溶碳氢有机物、硫和水,不可能用常规方法进行清除。

意大利一研究机构提出,在线筒式电晕放电捕集器中,利用火花放电将筒壁上微粒引燃烧尽。

这对高压电源提出较高要求,同时火花放电发生区域的随机性给烧尽碳烟带来困难。

1.2..2　等离子体技术去除N O x　Ham mer等认为等离子体技术在柴油机尾气中NOx去除较工业上脉冲电晕
脱硫脱硝更为有效,原因可能是柴油机尾气中存在的HC 促进NO 氧化和还原。

NO 氧化和还原在介质阻挡放电处理中同时存在,氧化反应占主要部分,但是同还原反应在一个数量级上,难于控制产物、能耗较大,同时脱除效率有待提高。

虽然,对高浓度NO 脱除无论在去除效率和能量利用率上都有所促进,但是NO 的氧化主要将其转化为NO 2。

在此基础上,最近提出以NH 3作为还原剂将介质阻挡放电同V 2O 5-WO 3/T iO 2催化剂结合降低NOx 排放,实验得到在NO 初始浓度为500×10-6(ppm )时脱硝效率达效90%。

应用电晕放电装置产生冷等离子体去除N O 的实验研究,表明NO 的去除率随放电管的输入功率、NO 的初始浓度以及气体的流量而变化。

在流量较小(≤0.05m 3/h)或者浓度较低≤150×10-6(ppm)的情况下,去除N O 的效果较好(>80%)。

该装置体积小、重量轻、功耗低,随着研究的不断深入及不断改进,对实际的汽车尾气排放控制,具有良好的应用前景[17,18]。

1.2.3　离子体技术脱除HC HC 化合物的生成机理主要是:燃烧室内的缝隙效应、燃料不完全燃烧、缸壁润滑
油膜和积垢的吸收和解吸、曲轴箱窜气和扫气以及未燃烧的HC 等[16]。

国外脱除HC 所使用的方法,最经济的就是射频氢氧等离子体法脱HC 试验。

该试验所使用的装置是一个直径为15厘米、长20厘米的圆筒,射频频率是60MHz ,用来产生等离子体。

HC 化合物的压力在测试装置中进行测量。

射频氢氧等离子体法脱HC 的反应机理为[16]:
CmHn +O CO 2+H 2O
CmHn +H 4
CH +H 2 H +O
H 20 试验结果是:反应前HC 的压力是1.5×10-9T orr ,在氢等离子体刚刚加入的几分钟内,HC 的浓度就显
着地减少到7.5×10-10To rr ,并且在加入氢等离子体1小时后,HC 压力将减少到2.1×10-10T orr 。

可见,在加入氢等离子体1小时后,HC 的压力降低一个数量级。

等离子体技术用在脱除汽车尾气上是最近几年来研究的新课题,尤其是等离子体脱除HC 化合物技术,更是在国内外很少报道。

虽然国内外已经能把等离子体脱除汽车尾气技术投入使用,但是在脱除HC 化合物上仍没有太大的进展。

由于HC 化合物的成分过于复杂,所以加入什么样的催化剂和把气体温度控制在什么范围之内能达到最佳的脱除效果,还有待于进一步的研究。

1.2.4　同时脱除微粒、NOx 和HC Hig ashi 等从80年代中期进行等离子体放电柴油机尾气净化的研究[3],到
90年代初提出利用阻挡放电和油雾结合捕集碳烟微粒、并去除NO X 和SO X 。

认为油雾存在因放电极化提高了微粒捕集,因均匀放电将NO x 和SO X 这些物质分解成N 2、S 和O 2,并提高去除效率。

实验结果显示捕集的碳烟微粒混合在收集的油液中,在较低的NO X 和SO X 初始浓度下,两者的脱除率均达70%。

但是对其产物形式的理论分析认为缺乏证据;另外,油雾在循环中因含碳烟微粒增加需过滤再生。

不同工况下低温等离子体过滤器去除柴油机微粒(PM )、NOx 及HC 的试验研究表明,在发动机广泛的转速以及中低负荷下,其微粒捕集效率一般在60%～90%的范围,NOx 的去除效率可达20%,HC 的去除效率可达25%～30%,使用再生装置可有效地解决电晕线的再生问题[10,11]。

2　影响等离子体过滤器性能的因素
〈1〉柴油机的微粒有70%～80%(质量计)是带电的,微粒过小和微粒荷电量不足使常规ESP 的微粒捕集效率受到一定限制[3]。

为了提高微粒捕集效率,必须采取人工强化荷电。

〈2〉产生等离子体的射频频率同样影响微粒荷电量,因此应对等离子体发生器的射频频率进行优化,以提高微粒的捕集效率。

〈3〉等离子体使微粒荷电的机理与微粒捕集器的捕集方式之间的匹配对微粒捕集效果起着重要的作用,通常认为使微粒带负电荷、采用正极捕集板效果较好,但是如何捕集少量带正电荷的微粒仍是值得进一步研究的问题。

〈4〉加入的反应催化剂种类将影响催化转化效率及等离子体净化器的成本,选择低成本、高效的催化剂将是等离子体净化器达到实际应用的关键之一。

〈5〉等离子体净化的工作温度,将影响净化反应的速度,因此将气体温度控制在什么范围之内以达到最11　第2期 吴彤峰等:等离子体柴油机尾气净化技术
12广西工学院学报 2004年6月　
佳的脱除效果,还有待于进一步的研究。

〈6〉初始浓度也影响净化反应的进行,对车用柴油机在各种工况下,排放的NO X和SO X的初始浓度应进一步进行研究。

3　研究状况及进一步研究的方向
目前的汽车尾气治理主要依靠单一催化转化技术,它虽然能够去除尾气中的大部分的HC和CO,但仍有相当部分NOx和SO2的排放。

随着人们环境意识的日益增强,汽车尾气排放标准也将愈来愈严格,单一的净化技术已不能适应未来高标准的要求。

低温等离子体技术对其中的微粒、NOx以及HC等具有显著的去除作用,是治理汽车尾气的前沿技术,随着该技术的不断改进,它将有着广阔的应用前景。

等离子体净化技术的良好前景引起不少研究者的关注,应用等离子体技术于治理汽车尾气已进行了大量的研究,在理论和应用研究上都取得了可喜的成果。

但等离子体净化技术是一门新颖的技术,它还不够成熟,要想实现工业应用和商业生产,还有许多工作要做。

目前对该课题的研究,基本上还处于实验室研究阶段。

因此,对这方面的研究才有着十分重要的现实意义。

目前该技术研究尚存在的不足主要表现在:
〈1〉就理论研究方面而言,对所发生的等离子体物理与化学反应,如激发态粒子、离子、自由基的反应过程动力学,多相复杂体系的异质反应,气溶胶的形成及对等离子体反应速率的影响等,还应进行深入的研究。

〈2〉实际应用中,怎样控制放电参数,进而控制电子的温度、能量和密度,以达到对污染物最佳去除或离解作用;如何适应气压、温度、湿度、气体污染物浓度等反应条件的随机变化;副产物的堆积效应及收集技术,反应器匹配技术等。

都还需要做大量的研究工作,以获得工业应用的技术和实验数据,解决工业应用中的认识和技术问题。

商业化过程中,还需降低装置的能耗,以便控制在发动机功率的5%以内;优化反应器结构,减小反应器体积,便于安装与维修;降低生产成本和运行费用。

〈3〉在对柴油机的微粒的捕集方面,由于微粒过细使得捕获性能下降。

在静电除尘前必须采用预荷电装置来解决收集的困难。

目前的问题是设备体积过大、结构过于复杂,成本太高,在车辆上使用最困难的是高压电的供给及收集中防止二次分散及反电晕等问题。

在脉冲电晕等离子体化学处理技术中,也因为产生了新的盐类和其它化学成份,有可能形成二次污染。

4　结　论
传统汽车尾气治理主要依靠单一催化转化技术,随着人们环境意识的日益增强,汽车尾气排放标准也将愈来愈严格,单一的净化技术已不能适应未来高标准的要求。

由于柴油机具有热效率高、功率范围宽、燃油经济性明显好于汽油机,且CO、HC比汽油机少得多等特点,但柴油机的NOx的排放量与汽油机相近,颗粒物的排放量是汽油机的几十倍。

等离子体净化技术具有较高的微粒与NOx去除效率,正好克服了柴油机微粒和NOx的排放量较高的“先天不足”。

因此采用低温等离子体技术治理汽车尾气有着广阔的应用前景。

但是,目前等离子体净化技术还不够完全成熟,还有待进一步深入研究,对技术和设备还需不断优化和改进,才能更好地投入到柴油机污染控制的实际应用中去,使等离子体净化技术真正实现商业化。

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The purifying technique by plasma for
removing the exhaust -gas from diesels
W U T ong -feng ,FAN Jian -wen ,XIE Shen
(Dept.of Auto mobile Eng ineering ,Guangx i University of T echnology ,Liuzhou 545006,China)
Abstract :The purify ing technique by plasma is intro duced w hich is a new technique used in the w orld to remov e the exhaust-gas from automo bile eng ines.Studies show that plasma technique may effectively low er the exhaust-gas of diesels.Under the rang e of automo bile revolutions and mo derate o r less loads,the efficiency of r em oving particles is g enerally between 60%～90%,the rem oval efficiency of NOx reaches 20%,and that of HC is 25%～30%.The paper analyzes the prospects o f the technique and its application and the factors w hich affect the pur ifying techuique by plasma.
Key words :plasma;diesel;;ex haut;PM;N Ox ;HC
(责任编辑　赖君荣)13
　第2期 吴彤峰等:等离子体柴油机尾气净化技术。