简述胶晶模板法制备三维有序大孔炭材料

SUI Wu-bin1,2, ZHENG Jing-tang1, YANG Zhe1, ZHOU Lei1, ZHAO Yu-cui1
(1.The State Key Laboratary of Heavy Oil,China University of Petroleum , Shandong Dongying 257061, China; 2. The Department of Chemistry, Zaozhuang University, Shandong Zaozhuang 277160, China)
图 1 各种胶晶模板组装方法 Fig.1 Various methods used for assembling colloidal crystal
template 胶晶模板
多孔复制材料结构 图 2 复制胶晶模板制备多孔材料示意图 Fig.2 Schematic of the general procedure for replicating the structure of colloidal crystals into porous materials
277160)
摘 要：三维有序大孔炭（3DOM）材料是近年来刚刚兴起的多孔材料领域一项重要研究课题。 3DOM 大孔炭材料不仅具有多孔
材料的一般特点， 还具有孔结构排列周期性强、孔径分布窄、大孔尺寸均匀可调，且具有较大的孔径、较高的表面积等一系列
特点，在新型催化、吸附分离、电极材料等方面都具有潜在的应用价值。 本文总结了近年来胶晶模板法制备三维有序大孔炭材
2011年第 4 期 第 30 卷
CARBON TECHNIQUES 炭素技术
2011№4 Vol．30
·综合述评·
简述胶Байду номын сангаас模板法制备三维有序大孔炭材料
隋吴彬 1,2 ， 郑经堂 1 , 杨哲 1， 周磊 1， 赵玉翠 1
(1.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验， 山东 东营 257061； 2.枣庄学院化学化工系，山东 枣庄
胶 晶 模 板 法 制 备 3DOM 材 料 通 常 包 括 4 个 步 骤：（1）单 分 散 胶 体 微 球 的 合 成 ；（2）用 适 当 的 组 装 方法将单分散胶体微球组装成具有蛋白石结构的 胶晶模板，各种模板的组装方法见图 1；（3）使用适 当的前驱体对胶晶模板微球之间的空隙进行填充 和固化，模板的复制见图 2；（4）去除模板。
Abstract: Three dimensional ordered macroporous carbon (3DOM) material is just emerging in recent years in the field of porous materials field and is an important research. 3DOM macroporous carbon material possesses not only the general characteristics of porous materials, but also ordered periodic pore structure with narrow and adjustable pore size distribution, large aperture, high surface area and other special characteristics, and has gained great potential values in the new catalysis, adsorption and separation, and electrode materials. This article summarizes the synthetic methods of three dimensional ordered macroporous carbon in recent years, including preparation of template, selection of carbon precursor and the synthesis of three dimensional ordered macroporous carbon. Key words: Three dimensional ordered macroporous carbon；colloidal crystal template； preparation
Hongting Pu 等[6]利用 PS 微球为核心，在无水乙 醇体系中与乙烯基三乙氧基硅烷反应，制备出具有 特定功能的乙烯基二氧化硅微球，控制反应条件可 得到比表面积为 27.3～42.5 m2/g,孔径为 2～45 nm 的 微球。 Xin Cheng[7]等通过改变反应物的摩尔比，改变 反应时间，制备了比表面积为 1 123 m2/g，孔容积为
多孔材料通常具有高比表面积、高孔容、孔道 结构大小可调及低介电常数和低热导率等显著特 点和性质，孔的表面可以进行适当改性，从而赋予 其特殊的功能，在吸附分离、催化剂及催化剂载体、 电极材料、轻质结构材料、纳米材料组装、生物化学 及光学器件等多个领域有着广泛的应用前景，开发 新型高功能化的多孔材料一直是材料科学的研究 热点问题。
料，分别从模板的制备、碳源的选择以及到最终大孔炭的制备三个方面加以总结概述。
关键词：3DOM 大孔炭； 胶晶模板法； 制备
中图分类号：TQ424; TQ426.65
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1001-3741（2011）04-30-04
Preparation of three dimensional ordered macroporous carbon by colloidal crystal template
通常情况下含碳量高的有机体可作为碳源。 淀 粉是绿色植物储存多糖的主要方式，碳水化合物仅 次于纤维素，基于其含量丰富、再生性强以及对环 境无污染，被用做淀粉基生物可降解疏松填充泡沫[11] 和包装材料[12]。 这种生物有机分子是一种经济、安全、 环保、绿色的化学品，其结构被广为研究，并证实为 含羟基链状结构。 正是这种羟基链状结构，可以与纳 米金属离子配位，并具有稳定纳米离子的作用[13]。 刘 淑 霞[14]等 利 用 市 售 马 铃 薯 淀 粉 制 备 的 淀 粉 凝 胶 为 碳 源，制备出了负载铂纳米材料的大孔炭材料。
1 三维有序大孔炭材料的制备方法
目前，合成三维有序大孔材料的方法主要有纳 米刻蚀技术和胶晶模板技术。 其中纳米刻蚀技术对 实验仪器和设备要求较高，而且实验条件要求也非 常苛刻，操作繁琐复杂，不利于大多数实验室使用， 缺乏普遍性， 而胶晶模板法是目前使用最为广泛、 同时也是最为简单的 3DOM 材料合成方法，由于其 成本低廉、对仪器设备的要求不高，适于普通实验 室使用，因而获得了广泛的使用和研究，到目前为 止，获得的各种 3DOM 材料基本都是基于胶晶模板 过程获得的。 1.1 模板的制备
胶晶模板组装完毕后，制备 3DOM 材料的另一 个关键点是在胶晶模板小球的空隙内设计合理的 液-固或气-固转化反应，对模板进行有效填充。 从 理论上讲，只要前驱体溶液可以充分填充到胶晶模 板微球之间的空隙中，并经过适当转化反应而成为 固态相，而且在模板去除过程中对最终材料没有不 利影响，就都可以制备出相应的 3DOM 材料。 胶晶 模板过程不仅方法简单，而且可以制备各种组成的 3DOM 材料。目前，通过胶晶模板过程已经成功合成 了多种不同组成的三维有序结构，主要包括，各种 氧化物、合金、单质、聚合物、炭材料及复合物等。
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隋吴彬 简述胶晶模板法制备三维有序大孔炭材料
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为广大科学工作者所重视。 3DOM 大孔、介孔、微孔等分级孔结构炭材料由
于其独特的性质在近年来得到了高度的关注。 这种 新型的炭材料兼具了介孔和大孔结构的优良特性, 具有较低的流体阻力和高比表面积, 且通过孔壁改 性等方法可以提供优良的化学选择性, 在大分子吸 附、催化剂载体、光子晶体、生物传感器以及电容器 电极等领域均有其独特的优势, 是一种应用前景广 阔的新型多孔炭素材料。
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1.2 前驱体的选择 一般来讲， 选择原料时考虑原料的灰分产率、
挥发分、含碳醚等,除此之外，在溶胶-凝胶法中，炭 前驱体的选择必须考虑与模板的匹配条件。 无论液 态炭前驱体或固体炭前驱体， 必须满足 3 个条件： （1） 前 驱 体 在 转 化 过 程 中 尽 量 少 影 响 模 板 形 成 的 形 态 和 结 构 ； （2） 前 驱 体 必 须 有 合 适 的 浓 度 ， 以 便 在 模 板间隙内有足够的沉积量；（3） 模板去除时，HF 或 NaOH 溶液对炭骨架结构的影响尽量小。
相对于各种微孔和中孔材料的研究，多孔材料 领域对大孔材料的研究起步较晚。三维有序大孔材
基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （20776159）;中 央 高 校 基 本 科 研 业 务 专 项 资 金 资 助 （09CX05009A）;山 东 省 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （ZR2009FL028） 作者简介：隋吴彬 女 1974 年出生，在读博士，讲师。 通讯作者：郑经堂 男 教授，博士生导师，从事环保及光催 化材料研究，电话：0546-8395190，E-mail：jtzheng@。 收 稿 日 期 ：2011－03－02
0.6291 mL/g 的二氧化硅微球, 其最佳反应条件是： 反应 5 min，炭化温度 550 ℃。 J.L. Blin[8]等报道了利 用油/水体氯化溶胶体系制备出规则的中孔二氧化 硅粒子。 以 C7F15-C2H4-(EO)7 为氟化表面活性剂，全 氟萘烷为油相，正硅酸四乙酯作为硅源，在 pH=2 的 酸性条件下，不同反应时间和温度下分别制备出了 粒径为 1.0～3.0 μm 的大孔硅微球和粒径约 7.5 nm 的中孔硅微球。 Yang-Su Han[9]等用 Fe(NO3)3·9H2O/ FeCl3·6H2O 的反应产物 Fe2O3 为核， 用正硅酸四乙 酯在 Fe2O3 核的表面上发生水解反应， 使二氧化硅 包 裹 在 Fe2O3 的 核 外 ， 形 成 二 氧 化 硅 微 粒 ， 去 掉 Fe2O3 核就形成中空的二氧化硅微球。 Wugang Fan[10] 等利用超声波降解 SDS (十二烷基硫酸钠)后，在一 定比例下将 SDS、TPAB(四丙基溴化铵)、TEOS（正硅 酸四乙酯）、H2O 在 180 ℃反应釜中反应 10 h, 产物 在离心纯化后在 60 ℃温度真空干燥后，以 5 ℃/min 的升温速度升温至 550 ℃炭化 4 h， 制备得到粒径 约 20 nm 的二氧化硅微球。