硅烷改性聚羧酸减水剂对水泥-硅灰浆体分散性能影响及机理
聚羧酸减水剂分子质量及其分布对分散性的影响
纯度高，在合适分子质量范围内，能具有更好的吸附及分散能 含有较多羧基；１１０４ ｃｍ 处为一个较强的Ｃ一０键震动吸收
力，因此对应的水泥净浆流动度较大；当产物多分散性指数较 峰。通过谱图分析结果可知，该产物的分子结构中含有各聚合
合成工艺以及合成单体上 。实际上聚羧酸减水剂合成工艺 及其分布的一系列聚羧酸减水剂，考察它们的分散性能，并将
发生变化时主要会影响到其主链分子链长以及侧链数 目，也 实验结果与产物分子质量和对应的分子质量分布进行结合，
即影响了减水剂分子质量以及分子质量分布情况，有研究表 具体研究聚羧酸减水剂分子质量以及分子质量分布对产物分
（２）红外光谱分析
水泥净浆流动度较大，减水剂分子质量变化对其分散性影响
将样品与溴化钾混合均匀后压片，采用天津港东科技发 较小；当减水剂的相对重均分子质量在 ２５ ０００以上时，随着
பைடு நூலகம்
展有限公司生产的 ＷＧＨ一３０Ａ型双光束红外分光光度计，测 分子质量的增加，对应的水泥净浆流动度下降。影响产物分子
聚羧酸减水剂由于其结构的可设计性、生产过程中不污 质量分布情况对其分散性能的影响将有助于认识合成产物性
染环境、掺量低以及减水率高等优点，成为近年来国内外研究 能变化的具体原因，对于合成工艺有更进一步的参考作用。
的热点。但是目前国内对于聚羧酸减水剂的研究主要集中在
本文主要通过改变合成工艺条件获得不同重均分子质量
烯酸和巯基丙酸混合，将其缓慢滴加入三１２烧瓶内，同时向烧
瓶中加入 ＡＩＢＮ，恒温反应 １８０ ｍｉｎ，趁热将产物倒出冷却至室 温，最后将产物研磨成粉末即得聚羧酸减水剂。系列减水剂的
合成工艺条件如表 ２所示，其结构如图 １所示。
硅烷改性聚羧酸减水剂的合成及应用性能研究
聚羧酸减水剂能够降低用拌和水用量，改善新拌混凝土 的工作性能，优化混凝土的孔结构，提高混凝土的力学强度和 耐久性，已成为现代混凝土中必不可少的第五组分[1-2]。随着 我国经济的持续高速发展，各种高层和超高层建筑，跨海大 桥、大型水电站、高速铁路等具有特殊要求的重要工程不断出 现，这对混凝土提出了更高的要求，通过降低水灰比来进一步 提高混凝土强度存在不少问题，突出表现在其黏度较大、流动 速度慢，给混凝土搅拌、运输、泵送、施工造成了一系列的严重
（1.School of Civil and Transportion Engineering，Ningbo University of Technology，Ningbo 315211，China； 2.School of Electrical Information Engineering，Yunnan Nationalities University，Kunming 650504，China）
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硅烷改性聚羧酸减水剂的 合成及应用性能研究
张振亚 1，2，温小栋 1，2
（1.宁波工程学院 建筑与交通工程学院，浙江 宁波 315211；2.云南民族大学 电气信息工程学院，云南 昆明 650504）
摘要：通过丙烯酸（AA）、异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570）的水溶液自由基共聚合成
含有碳碳双键的硅烷偶联剂单体可以通过三元自由基共 聚引入到聚羧酸主链上，同时其侧链含有硅氧烷基团，其在强 碱性条件下可以发生水解反应，与水泥粒子表面的硅羟基发 生化学键合，由于化学键合的强度远高于一般聚羧酸的静电 吸附，因而其能够大幅提高聚羧酸减水剂在水泥表面的吸附
硅氧烷改性聚羧酸减水剂的合成与性能研究
图 ２ Ｄ３样 品 拌 制 的 建 福 Ｃ３０混 凝 土 试 样 山表 ６和 Ｉ、 ２的 实 验 结 果 可 知 ， ２００ｒ ａｍ 庀 右 大 埘 落 的 水 桩 混 凝 土 巾 ，Ｉ）３样 的 保 水 性 能 和 整 体 和 易 性 均 明 显优 于 市 僻 样 品 ，Ｈ其 ２８ｄ强 度 寓 余 也会 大 十 ｒｆ 售 产 品 而 且 Ｄ３样 品 闽 稍 和 建 椭 的 适 应性 也 均 较 、表 ｆ１ＪＪ碓 烷 改 性 聚 羧 酸 减 水剂 能 改 辫传 统 聚 羧 酸 减 水 利 【】及附 小 稳 定 性 ，能 改善混凝土 的滞后 泌水现象 ，使混凝土 ｆｔ－４ｆ良好 的和易性 ， 进 而 提 岛 混凝 土 强 度
表 ３ Ｃ３０水下桩混凝土拌合物性能试验
· ９ ·
●试 验 研 究
巍 建前
ｆ＿１］表 ２ Ｉｌ『父¨，住卡ｕ同用赞的王种 改性 Ｉ 体巾 ，ＫＨ５７０样 品 水 泥 净浆 流 动 度均 较 大 山 表 ３实 验 结 果 表 Ｈ』】往 柑 同 用 ｌｉ＝ 的情 况 下 ，加 入 ＫＨ５７０样 品 的 保 水 能 会 优 于其 他单 体
５同类产 品 的 比较分 析
１录用 闽 ｝ｆｌ｛Ｐ．（）４２．５Ｒ和 建福 Ｐ．Ｏ ４２．５ 种 水 泥 ，使 用 表 １ 所示的 Ｃ３０水 卜桩混凝 ｆ：的配合 比．选取样品 Ｄ３和 一个市 傅 减 水 刹 样 。Ｉ＾进 行对 比 ，试验 结 果 可 表 ６和 ｌ冬１ １、图 ２．．
３＿２混 凝 土 性 能 试验 选取 表 １中 Ｃ３０水下桩 混凝土 配合 比分 析 自制 产品 的
混凝 土拌 合物性能 。水泥采 用 Ｐ．Ｏ ４２．５水 泥 ，砂 为漳浦地 区 河砂 ，５￣２５ｃｍ 连续级配 碎石 ，漳 州后石二 级粉 煤灰 ，三钢 电 厂 ￥９５级矿粉 。
聚羧酸减水剂对掺纤维水泥净浆流动性影响及作用机理研究
聚羧酸减水剂对掺纤维水泥净浆流动性影响及作用机理研究聚羧酸系高性能减水剂(PCE)是目前使用范围最广的减水剂,越来越广泛地应用于纤维混凝土 /砂浆等工程中,对纤维混凝土 /砂浆的施工性能、早后期强度以及耐久性产生显著影响。
本文通过研究PCE在纤维和水泥颗粒表面的界面和吸附行为,揭示PCE对掺纤维水泥净浆流动性和流变性影响的作用机理,为纤维混凝土/砂浆的配置和应用提供基础数据和理论依据。
本文选用三种工程常用的纤维:聚丙烯(PP)纤维、聚乙烯醇(PVA)纤维、剑麻(JM)纤维,分别研究了上述纤维单掺以及纤维和PCE双掺对水泥净浆流动度的影响。
结果表明:三种纤维单掺均对水泥净浆流动度产生不利的影响,随着纤维长度和掺量的增加,纤维间容易相互缠绕,难以分散,导致水泥净浆流动度降低。
由于PCE的静电斥力、空间位阻、水化膜和引气润滑作用,纤维和PCE双掺的水泥净浆初始流动度得到大幅度提高,纤维长度和掺量对水泥净浆流动度的影响规律与单掺时一致。
对比三种纤维,JM纤维对净浆流动度影响最大,PVA纤维次之,PP纤维最小。
通过研究纤维和PCE双掺的水泥净浆表观粘度,以及对水泥浆体的剪切应力-剪切率曲线进行宾汉姆(Bingham)和Herschel-Bulkley (H-B)方程拟合,得到水泥浆体表观粘度、屈服应力和塑性粘度等流变参数随纤维掺量和长度的变化规律。
结果表明:随着纤维掺量及长度的增加,水泥净浆表观粘度和H-B塑性粘度逐渐增大,三种纤维对粘度的影响关系为:JM>PVA>PP。
对于屈服应力(H-B和宾汉姆),数据基本为0,可能是由于纤维对水泥颗粒所表现出来的支撑力不足,水泥浆体与转子之间出现泌水现象,使得浆体的屈服应力为0。
研究PCE在纤维和水泥颗粒表面的独立吸附量;PCE在纤维和水泥颗粒表面的协同吸附量。
结果表明:PCE在JM纤维表面的独立吸附量最大,PVA纤维次之,PP纤维最小;PCE在三种纤维和水泥颗粒表面的协同吸附量均大于0,说明纤维和水泥同时加入能吸附更多的游离PCE。
聚羧酸高性能减水剂对水泥适应性研究
聚羧 酸 高性 能减水 剂 对水 泥适应 性研 究
王玲 芳 ， 中军 。 冯 邓最 亮 ， 乐峰 ， 傅 郑柏 存
（ 海 三瑞 高分子材 料 有限公 司 ， 海 ２ ０ ３ ） 上 上 ０ ２ ２ 摘要 ： 通过 调 整反 应原料 配 比， 成 了不 同结 构和 不 同分 子量 的聚 羧酸 高性 能减 水 剂 ． 合 并采 用凝胶 渗 透 色 谱仪检 测其 重均 分子量 ， 用净浆流 动度评 价在 不 同产地 水泥 中的应用性 能 ， 究 了聚羧 酸 高性 能减 水剂对 研
产地 、 同成 分 的水泥 非 常敏感［ １ 试验 针对 这 不 ２ 。本 － ３
理 ． 整链 转 移 剂 得 到 相 同分 子 量 。 化 ＭＡ 和 调 变 Ａ 大 分子单 体 的摩尔 比。 用净 浆流动 度评 价在不 同 再 产地 水泥 中的应用性 能 。 而得 到分 子主链 组成 对 进 碱水 剂与水 泥适 应性 的影 响 。
被 广泛用 于评 价水 泥 与减水剂 的相 容性ｆ ４ １ 。同样 原
聚羧酸高 性能 减水 剂是继 萘 系 、 三聚 氰胺 系高
效 减水 剂后 发 展起 来 的第 三代 高性 能 混 凝 土减 水 剂 『 由于聚 羧酸 高性 能 减水 剂 具 有低 掺 量 、 减 ｌ １ 。 高 水 、 保坍 等优 点 ， 全球 范 围内迅 速 发展 。但 在 高 在 工程 实践 中 ， 人们 发现 聚羧 酸高 性能减 水剂 对不 同
基 金 项 目 ： 海 市 国 内科 技 合 作 项 目（ ８９ ８ ２ ） 上 ０ １５ ０ ３
不 同水 泥 的 适 应 性 。
减水剂JUS对水泥浆体流变性能的影响及其作用机理
变形后得方程：
（&% !&%! ） &, 9 & ",$> & ",. = =
上式中 $ 为水泥水化反应速率常 数， . 为水化时间 ? 单位为 @/ ， = 为反映 水化反应速率控制因素的指数。如 =9 水化速率为界面反应所控制； 若 =9 &， 水化速率由扩散控制。 ) 时，
012 为 什 么 可 以 减 小 流 动度 经 时 损
)3)
012 改善混凝土坍落度经时损失 012 中 聚 羧 酸 系 减 水 组 分 0 具 有
的原因 梳型结构， 伸向外部的长侧链 （45&!） 是阻碍粒子相互搭接的最好屏障， 有 利于长时间保持粒子的分散状态。从 图 - 可以看出， 012 不 仅 使 粒 子 表 面 的负 " 电位比未掺剂试样显著增大， 而且保持较大的负 " 电位值的时间也 比一般萘系高效减水剂长。 " 电位决定 了粒子之间排斥力的大小，较长时间 保持较大的排斥力必然也有利于长时 间保持粒子的分散状态。 上述这两个因素虽然都能解释
通讯地址： 河北 唐山 ) 河北理工学院，
河北 /.2//4 ； + 冀东水泥集团，
唐山 /.2//4 ； 收稿日期： 吕光 +//-1/*1)) ； 编辑：
23
;]H]D% %];CD^_^’‘ + : +//0
设计与研究
影响不大。从表 + 可以看出， 随着 ’() 掺加量的增加， 初凝时间稍有延缓， 终 凝时间几乎不变。 ’() 对 水 泥 胶 砂 强 度的影响考察结果见表 %， 试验中采用 振动成型， 试体尺寸 的 胶 砂 比 为 *,!，
图-
012 对水泥浆体 " 电位的影响
聚羧酸系高效减水剂对水泥水化性能的影响
加了区分不同钢绞线质量优良差异的可能。
[1] 孙国钧.材料力学[M].高等ห้องสมุดไป่ตู้育出版社,2006.
8)第一种方案对 施 工 来说 是 最 适合 的 ，特 别适 用 于 特殊 [2] GB/T 5224-2003,预应力混凝土用钢绞线[S].
的 施 工如 佛 山 水电 站 高 边坡 预 应 力 锚 索 工 程 使 用 的 超 张 拉 [3] GB/T 228-2002,金属材料[S].
2 聚羧酸系减水剂影响水泥水化的机 理
减水剂加入水泥拌合物中后，在水泥水化初期，一方面 减水剂具有吸附分散作用，但另一方面，在水泥水化的碱性 介 质 中 ，减 水 剂 分 子 链 中 的 活 性 基 团 （如 -COO-、-SO3-）会 与水泥水化生成的离子（如钙离子）形成不稳定络合物，从 而 抑 制 C3A、C3S、C2S 水 化, 阻 碍 水 化 矿 物 最 初 相 的 析 出 、减 少水化产物 CH 晶体的生成， 表现为减缓浆体结构的发展 、 降低水化放热、减小化学收缩。
响 [D].福 建 :福 建 师 范 大 学 ,2005. [4] 潘莉莎,邱学青,庞煜霞,郑大锋,杨东杰.减水剂对水泥水
化 行 为 的 影 响 [J].硅 酸 盐 学 报 ,2007,35(10):1369~1374. [5] 熊卫锋,王栋民,左彦峰,武增礼,王振华.聚羧酸超塑化剂
的 侧 链 结 构 对 其 吸 附 分 散 性 能 的 影 响 [J].新 型 建 筑 材 料 , 2008,6. [6] 靳志国.高效减水剂对水泥水化性能的作用[J].山西建筑, 2007,33(10):216~217. [7] 马保国,张慢,谭洪波,李亮.聚羧酸减水剂侧链密度对水 泥 早 期 水 化 特 性 的 影 响 [J].新 型 建 筑 材 料 ,2008(6):41~44. [8] 刘吉兰.聚羧酸减水剂对水泥水化历程的影响[J].济南大 学 学 报 ,2009,(2):124~12.6
混凝土外加剂中聚羧酸盐减水剂的制备原理及作用机理
混凝土外加剂中聚羧酸盐减水剂的制备原理及作用机理聚羧酸盐高性能减水剂是由带有磺酸基、羧基、氨基以及含有聚氧乙烯侧链等的大分子化合物，在水溶液中，通过自由基共聚原理合成的具有梳型结构的高分子表面活性剂。
合成聚羧酸盐高性能减水剂所需的主要原料有：甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸、甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基醚等，在聚合过程中可采用的引发剂为：过硫酸盐水性引发剂、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰；链转移剂有：3-疏基丙酸、疏基乙酸、疏基乙醇以及异丙醇等。
虽然聚羧酸盐高性能减水剂是一种新型减水剂，具有许多突出的优点，但其作用机理目前仍尚未完全清楚，因此总结了以下一些常见观点，仅供参考：(1)聚羧酸类聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用，主要由于羧基充当了缓凝成分，r-coo～与ca2+离子作用形成络合物，降低溶液中的ca2+离子浓度，延缓ca(oh)2形成结晶，减少c-h-s凝胶的形成，延缓了水泥水化。
(2)羧基(-cooh)，羟基(-oh)，胺基(-nh2)，聚氧烷基(-o-r)n等与水亲和力强的极性集团主要通过吸附、分散、湿润、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌商品混凝土的和易性。
同时聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒表面，羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散，导致抑制水泥浆体的凝聚倾向(dlvo理论)，增大水泥颗粒与水的接触面积，使水泥充分水化。
在扩散水泥颗粒的过程中，放出凝聚体锁包围的游离水，改善了和易性，减少了拌水量。
(3)聚羧酸分子链的空间阻碍作用(即立体排斥)。
聚羧酸类物质份子吸附在水泥颗粒表面呈“梳型”，在凝胶材料的表面形成吸附层，聚合物分子吸附层相互接近交叉时，聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒的凝聚，这是羧酸类减水剂具有比其他体系更强的分散能力的一个重要原因。
硅烷改性聚羧酸减水剂、使用该减水剂的混凝土外加剂及其制备方法
专利名称：硅烷改性聚羧酸减水剂、使用该减水剂的混凝土外加剂及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：吕思忠,张述雄,苏建明,刘兆磊,王凯,路凯冀,章清涛
申请号：CN202010834895.4
申请日：20200819
公开号：CN111732697A
公开日：
20201002
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本申请提供一种硅烷改性聚羧酸减水剂、使用该减水剂的混凝土外加剂及其制备方法；其中，硅烷改性聚羧酸减水剂以wt.%计包含以下原料组分：聚氧乙烯醚9.9~12.2%，丙烯酸
31.5~33.8%，γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.2‑2.2%，过硫酸铵0.3~0.45%，3‑巯基乙酸0.15~0.25%，余量为去离子水；混凝土外加剂以wt.%计包含以下的组分：上述硅烷改性聚羧酸减水剂26~40%，聚乙烯醇0.02~0.08%，十二烷基苯磺酸钠0.3~0.6%，葡萄糖酸钠4~8%，余量为水。
该外加剂具有高减水性和保坍性，尤其有助于再生混凝土施工及质量控制；生产材料简单易得，工艺简单可行。
申请人：北京新桥技术发展有限公司,山东高速股份有限公司
地址：100088 北京市海淀区西土城路8号
国籍：CN
代理机构：北京箴思知识产权代理有限公司
代理人：李春晖
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聚羧酸酸碱度对混凝土的影响
聚羧酸酸碱度对混凝土的影响聚羧酸是一种常用的高性能减水剂，广泛应用于混凝土工程中。
聚羧酸的酸碱度对混凝土的性能具有重要影响。
本文将从酸碱度的角度探讨聚羧酸对混凝土的影响。
聚羧酸的酸碱度会影响其分散性能。
聚羧酸是通过酸碱中和反应合成的，酸碱度的不同会导致聚羧酸分子结构的差异。
在不同酸碱度下，聚羧酸分子中的羧基含量、羧基的空间排布以及分子链的长度都会发生变化。
这些变化将直接影响聚羧酸与水泥颗粒之间的相互作用，从而影响混凝土的分散性能。
一般来说，酸性聚羧酸具有较好的分散性能，能够有效地降低混凝土的黏度，提高流动性。
而碱性聚羧酸则具有较弱的分散性能，容易导致混凝土的凝结，降低流动性。
聚羧酸的酸碱度还会影响混凝土的凝结和硬化过程。
在混凝土中，聚羧酸分子与水泥颗粒之间存在着吸附作用。
酸性聚羧酸的羧基在水泥颗粒表面形成了较强的吸附层，能够有效地抑制水泥颗粒间的胶凝反应，延缓混凝土的凝结过程。
而碱性聚羧酸的吸附层较弱，无法有效地抑制胶凝反应，导致混凝土的凝结加快。
因此，在混凝土的施工中，根据需要控制聚羧酸的酸碱度，可以有效地调节混凝土的凝结时间和硬化速度。
聚羧酸的酸碱度还会影响混凝土的强度和耐久性。
在混凝土中，聚羧酸的添加可以改善混凝土的力学性能和耐久性。
但是，不同酸碱度的聚羧酸对混凝土的影响是不同的。
一般来说，酸性聚羧酸在混凝土中的分散效果较好，能够使混凝土中的水泥颗粒更加均匀地分散，提高混凝土的强度和耐久性。
而碱性聚羧酸的分散效果较差，可能导致混凝土中的水泥颗粒聚集，降低混凝土的强度和耐久性。
聚羧酸的酸碱度对混凝土的影响是多方面的。
酸碱度的不同会影响聚羧酸的分散性能、混凝土的凝结和硬化过程，以及混凝土的强度和耐久性。
因此，在混凝土工程中，根据需要选择合适酸碱度的聚羧酸，对于优化混凝土的性能具有重要意义。
同时，也需要注意聚羧酸的使用量和掺入时间，以充分发挥其优良性能，提高混凝土的施工质量和工程效益。
聚羧酸减水剂官能团及分子结构影响水泥初期水化浆体温升的研究(1)
第27卷第2期 硅 酸 盐 通 报Vo.l 27 N o .22008年4月 BULLET I N O F THE C H INESE CERAM IC S OC IETY A pr i,l 2008聚羧酸减水剂官能团及分子结构影响水泥初期水化浆体温升的研究王可良1,刘 玲2(1.山东省水利科学研究院,济南 250013;2.中石化济南康泰混凝土公司,济南 250016)摘要:以水泥初期水化浆体的温度升高多少为依据,研究了合成聚羧酸减水剂的羧基、磺酸基、羟酯基等各官能团及其比例,聚醚支链的长短,减水剂分子量大小等因素对水泥水化浆体温升的影响。
结果表明:聚羧酸减水剂分子结构中羧基含量增加,羟酯基与羧基物质的量比为1B 1.5~2.0时,水泥水化浆体温升峰显著降低,温升峰出现的时间明显延长;磺酸基含量小于50%时,促使水泥水化,温升峰升高;羟酯基对水泥水化基本无影响;支链聚合度为20时,水泥水化浆体温升峰最低;分子量在一定范围内的聚羧酸减水剂能很好的抑制水泥水化浆体的温升。
关键词:聚羧酸减水剂;官能团;分子结构;水化温升中图分类号:TU 528.042文献标识码:A文章编号:1001-1625(2008)02-0415-04The Study on E ffect of D ifferent Functional Groups and M olecular Structure of Po l ycarboxylW ater -R educi ng on theR ise i n Ce ment Paste T e m peratureWANG K e -liang 1,LIU L ing2(1.Shandong Provi n ci alResearch In stitute ofW ater R esources ,J i nan 250013,Ch i na ;2.SI NOPEC Ji nan K angt a iConcret e Co m pany ,J i nan 250016,C h i na)Abst ract :Based on the rise in ce m ent paste te mperature ,the m ain factors i n fl u enci n g risen te m perature peak ,such as ratio o f functional groups o f caroxy ,su lphon ic ,hydr oxy -ester ,c ha i n s o f po lyether andm o lecu lar w e i g h t of synthesized po lycarboxy l super p lasticizer ,w ere discussed by experi m en.t It w as conc l u si o n that the rise in paste te mperature caused by ce m ent hydrati o n w as l o w and ti m e of risen te mperature peak w as pre l o nged w hen there were m any car oxy o rm o le ratio of hydroxy -ester to caroxy w as 1B 1.5~2.0i n m olecular structure of po l y car boxyl w ater -reduci n g .Less than 50percent o f su l p honic co m posi n g of po l y car boxy l wa ter -reducing acce lerated risen te m perature peak and hydroxy -ester has no effect on i.t The rise i n ce m ent paste te m perature w as the l o west when poly m eric level of chai n s o f po l y ether w as 20.O f course ,po lycar boxy lw ater -reduc i n g i n clud i n g proper m o lecu lar w eight cou l d delay the rise i n paste te m perature caused by ce m ent hydra ti o n .K ey words :polycarboxy l w ater -reduc i n g ;groups ;m olecular str ucture ;the rise i n paste te m peraturecaused by ce m ent hydration作者简介:王可良(1972-),男,硕士,工程师.主要从事混凝土材料与性能的研究.E -m ai :l keli ang w ang @eyou.co m1 引 言水泥加适量的水拌和后,便形成能粘结砂石集料的可塑性浆体,随后通过凝结硬化逐渐变成具有强度的416试验与技术硅酸盐通报第27卷石状体。
聚羧酸减水剂的分子结构对水泥水化过程的影响
聚羧酸减水剂的分子结构对水泥水化过程的影响摘要:聚羧酸减水剂目前在混凝土工程施工的过程当中使用的愈发广泛，这是一种现代化的绿色高性能减水剂，该减水剂本身具备着产量比较低，而且分散性比较高，保坍性好等一系列的优点，其最为大的一个特点就是整体的分子结构的可设计性是比较强的，进一步高性能化的空间也比较大。
因此在本文当中也会对于聚羧酸减水剂的分子结构对水泥水化过程的具体影响进行了相关的研究，希望能够为相关工作人员提供一定的帮助。
关键词:聚羧酸减水剂；分子结构；水泥水化引言经研究，聚羧酸减水剂其本身的特点就在于掺量比较低，而且具有着分散性高和保温性好等一系列的优点，与此同时，其最大的一个特点就是分子结构的可设计性非常强，进一步高性能化的空间也比较大，所以该减水剂在出现之后就得到了国内以及国际科研人员的高度关注，目前已经成为了现代化混凝土技术领域当中的研究热点话题。
对于聚羧酸减水剂的分散性包括保坍能力以及其相关机理进行研究之后，国内外的科研人员也取得了非常多的研究成果，其比较一致的观点就在于聚羧酸减水剂在进行应用的过程当中，主要是通过空间位阻的作用来对于水泥颗粒进行分散的，但静电斥力的作用也是不能够忽略的，跟碱水剂的分子结构之间有着一定的联系。
聚羧酸减水剂具有着分散性的前提是在水泥颗粒表面的吸附性，这必然会影响水泥颗粒跟水的接触状态，从而直接影响水泥的水化过程，最终关系到聚羧酸减水剂跟水泥之间的相容性。
1、聚羧酸减水剂的分子结构特点聚羧酸减水剂的化学分子结构是非常丰富且多变的，可以用于聚羧酸减水剂缓释的手段还有成盐以及络合等一系列的融合，并且在应用的过程当中并不只是限于成酯以及成酰胺聚羧酸减水剂为梳形侧链型分子结构，带有磺酸基以及氨基包括羟基等极性基团，聚羧酸系减水剂的主要原材料是含磺酸基以及羧酸、聚氧化烯等基团的烯基单体，除此之外，还包含了一些含甲氧基、羟基以及甲基等弱极性或者是非极性的烯基单体。
有很多单体材料并不能够直接利用成为化工原料，据说酸系减水剂的合成一般来说需要先合成或者是选择一些带有着不同基团的单体材料，再按照分子的设计原则，通过加成反应把可聚合结构单元合成相应的减水剂，在分子侧链上面需要设计以及引入强极性的阴离子基团，羧基和磺酸基以及阳离子基团氨基和非离子基团的聚氧化乙烯基的效果是最好的，在对于减水剂进行合成的时候，会造成影响的因素非常的多，而具体哪一种结构的外加剂分子对于哪一种水泥混凝土体系具备着更加完善的缓释功能，这就需要外加剂研发工作人员对其进行更加深入的探讨，完成系统化的研究。
聚羧酸减水剂在C80高性能硅粉混凝土中
聚羧酸减水剂在C80高性能硅粉混凝土中随着混凝土技术的不断进步，人们期望混凝土具有更优异的性能，如高强度、高工作性和高耐久性。
高性能硅粉混凝土的出现引起了国内外学者及工程师的兴趣，并且已经应用在海工结构、高层建筑、高架桥和防渗墙工程中。
国内对高强高性能混凝土的研究及应用起步较晚，但是近十年来高性能混凝土的研究和应用发展非常迅速，新型聚羧酸外加剂的出现促进了高性能混凝土的发展。
与萘系、蜜胺类外加剂相比，新型聚羧酸系减水剂的作用机理有所不同，其具有梳形分子结构，主链上带有多个活性基团，并且极性较强，侧链带有亲水的活性基团。
主链吸附于水泥粒子表面，通过电荷排斥将水泥粒子与水分开；侧链对水泥粒子和水进行空间阻隔，达到极高的减水率，并增加混凝土的黏聚性，改善混凝土的匀质性。
主链越长、侧链越短的外加剂保持性能越好；主链越短、侧链越长的外加剂减水率越高；生产时可通过调整主链和侧链的长度，满足不同的混凝土工作性、保持性能和混凝土的黏度要求。
由于主链并不将水泥粒子表面全部覆盖，因此未覆盖部分可进行水化，随着碱度的增加，破坏了电荷排斥和空间阻隔，水泥可迅速水化，所以此种类型的外加剂既有较长的工作性保持性能，又不影响混凝土的正常凝结。
正是由于其特殊的作用机理，在较低掺量的情况下能够极大地提高和有效地控制混凝土的工作性，混凝土塑化能够保持更长的时间，混凝土拌合物像液体样柔软，混凝土内聚力强(不离析、分散或泌水)，同时可以根据需要调整凝结时间和含气量。
硬化后的混凝土具有高强、低收缩、低渗透性，具有较好的抗碳化和化学侵蚀性及均匀一致的混凝土表面。
本文阐述了使用聚羧酸外加剂，粉煤灰、矿渣和硅灰作为掺合料，制备C80高性能混凝土，并探讨了掺合料的掺量、砂率变化对混凝土和易性及强度的影响。
试验原材料原材料选用珠江水泥粤秀P/span>II42．5R水泥；台山电厂I级粉煤灰，黄埔电厂II级粉煤灰；韶钢嘉羊新型材料S95级磨细矿渣粉；中砂细度模数为2．5，中粗砂细度模数为2．9；佛山管桩厂生产用5～25毫米花岗岩碎石；水为自来水；广东瑞安科技实业生产的LS-JS聚羧酸超塑化剂。
聚羧酸系减水剂支链组成对水泥分散性能的影响及其机理
第29卷第4期硅 酸 盐 通 报 Vo.l 29 N o .4 2010年8月 B U LLET I N OF THE CH I N ESE CERAM IC SOC I ETY A ugust ,2010聚羧酸系减水剂支链组成对水泥分散性能的影响及其机理李 平1,张福强1,齐 怿2(1.河北工业大学高分子科学与工程研究所,天津 300130;2.凯诺斯(中国)铝酸盐技术有限公司,天津 300130)摘要:甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M PEGMA 1100和M PEGMA 600)、丙烯酸(AA )、甲基丙烯酸(MAA )和2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸(AM PS)通过水溶液调节共聚合制备了一系列不同支链组成的聚羧酸系减水剂(PC),研究了支链组成对水泥净浆流动度、砂浆凝结时间和砂浆强度的影响。
采用动态和静态光散射测定了PC 的平均流体力学半径和均方旋转半径,初步探讨了水泥坍落度损失的机理。
结果表明,PC 在水泥颗粒表面形成了类似核壳结构的聚集体,它的空间位阻有助于提高保塌性;不同长度的支链之间存在协同效应,当M PEGM A 1100和M PEGMA 600物质的量比为1 0.2时,综合分散性能最好。
折固掺量为0.3%,水灰比0.29时,水泥净浆流动度最大到335mm,120m i n 保持在220mm;相同掺量,砂灰比2.7时,水泥砂浆3d 、7d 、28d 的抗压强度和抗折强度,它的效果明显优于单一支链的减水剂和萘系高效减水剂(S N F)。
关键词:聚羧酸;减水剂;聚乙二醇;分散机理中图分类号:TU 528 文献标识码:A 文章编号:1001 1625(2010)04 0815 05Acti on M echanism and Influence of Side Chai n Co mpositi on ofPol ycarboxylate Superp l asticizer on D ispersion Perfor mances of C e m entL I P ing 1,Z HANG Fu q iang 1,QI Yi 2(1.In stit u te of Po l y m er S ci en ce and Eng i neeri ng ,H ebeiUn i versity ofT echnology ,T i an ji n 300130,Ch i n a ;2.Ker n eos (Ch i n a)A l um i nate Technol ogi es Co .Ltd .,T i an ji n 300130,Ch i na)基金项目:国家自然科学基金重点项目(20776079);山东省自然科学基金(Y2006F25)作者简介:李 平(1984 ),女,硕士研究生.主要从事功能高分子材料的研究.通讯作者:张福强.E m ai:l fqz h ang @hebu t .edu .cnAbst ract :Po lycarboxy late superplastic izer (PC )w as synthesized w ith m ethoxy po lyethylene glyco lm ethacry late (M PEGMA1100,M PEGMA600),acry lic acid (AA ),m ethacrylic ac i d (MAA )and 2acry la m i d o 2 m ethy l propane sulfon i n c aci d (AMPS)through copo l y m erizati o n i n aqueous solution .Thei n fl u ence of side cha i n co m position on t h e fluidity of ce m en,t setting ti m e and strength o f ce m ent m ortarw ere i n vestigated m a i n ly .A verage gyrati o n and hydrodyna m ic rad ii w ere ,respective ly ,deter m ined i nsaline cond iti o ns by static and dyna m ic light scatteri n g experi m ents .The m echanis m of slump loss w asstud ied preli m inarily .It indicated tha,t on ce m en t particle surface ,the superplastic izer m i g ht for m a k i n dof stab le dense agg regates wh ich str ucture si m ilar to core she l,l and the steric h i n drance p layed ani m portant r o le in contr o lli n g sl u m p loss .It also i n dicated that there w as a synergetic e ffect bet w een l o ngM PEG graft chains and the short ones li k e M PEG1100and M PEG600,respectively ,and th i s effect apparently i m prove the dispersi o n effic i e ncy .W hen the m o lar rati o ofM PEGMA1100and M PEGMA600w as 1/0.2,it sho w ed the better dispersi o n perfor m ance .W hen this superplastic izer dosage w as 0.3%and816专题论文硅酸盐通报 第29卷w ater/ce m ent rati o of0.29,the fluidity o f ce m ent paste can atta i n as h i g h as335mm and reta i n at220 mm after120m in.Under the sa m e dosage,the co mpressi v e strength and flexural strength o f ce m en t m ortar w as sign ificantly better than si n g le cha i n o f super p lasticizer and SNF.K ey w ords:po lycarboxy late;superplasti c izer;fl u i d ity;strength;d i s persion m echan is m1 引 言聚羧酸系减水剂是含聚乙二醇支链(PEG)的丙烯酸型共聚物,它的梳型结构即使在低水灰比下对水泥也有良好分散能力[1,2]。
混凝土中泥粉或硫酸盐对硅烷改性聚羧酸减水剂的影响研究
引言羧酸减水剂（PCE ）有着掺量低、减水率高及流动度经时损失小等特点，其最大优势在于生产使用过程绿色环保和分子结构可设计。
目前常见的PCE大部分属于阴离子表面活性剂，其作用机理是减水剂分子结构中含有大量的吸附基团，如伯氨基、羟基和羧酸基等基团在水泥颗粒或其水化产物表面发生定向吸附，由于水泥颗粒在水化过程中带负电，其表面可供极性较弱的长链吸附，而PCE中极性较强的长链则向主链另一侧伸展形成一定厚度的吸附层，扩大水泥颗粒存在空间而排斥其他颗粒[1]。
但如果混凝土中含硫酸盐将严重降低PCE减水效果，基本原因是硫酸盐与PCE在水泥颗粒表面的竞争吸附造成的。
对于含硫酸盐水泥净浆体系中，竞争吸附是指SO 42-在水泥颗粒表面吸附概率大于聚羧酸减水剂中吸附基团（如-NH 2、-OH和-SO 3H等）的，从而导致水泥颗粒表面吸附的减水剂分子大量减少[2]。
根据三者电负性强弱规律，SO 42-强于PCE表面吸附基团的[3]，所以相比PCE表面的吸附基团，SO 42-更容易吸附在水泥颗粒表面，导致聚羧酸减水剂分子大量存在孔隙溶液中，对体系的分散性能不利。
Yamada [4]等人和Girandeau [5]在掺PCE水泥净浆体系中掺入不同质量的硫酸盐，发现PCE减水性能受硫酸盐影响较大，当Na 2SO 4掺量超过0.5%时PCE完全失效。
此外，随着优质砂石骨料资源的匮乏，劣质砂石和机制砂大量应用，导致混凝土中含泥量增加。
关于泥粉劣化减水剂性能的机理，普遍认为：泥粉具有较大的比表面积和可伸缩的层状结构，PCE在泥粉表面的吸附量约为水泥的3~4倍，泥粉对PCE吸附速度和吸附量远大于水泥，且泥粉对PCE存在插层吸附，劣化PCE对水泥颗粒的分散能力[6]。
王林[7]通过试验证明，泥粉对聚羧酸减水剂的影响程度与自身的片状结构密切相关，XRD试验结果表明减水剂的PEO侧链插入粘土矿物的层间，进而影响了PCE对水泥颗粒的分散能力。
聚羧酸减水剂的物理结构对其分散性影响研究
聚羧酸减水剂的物理结构对其分散性影响研究摘要：随着经济和科技水平的快速发展，聚羧酸高性能减水剂因在高标号混凝土中以其强度高、和易性好、自身重小的特点，可以有效降低混凝土用水量，但不能有效解决低水胶比带来的混凝土粘度大的问题，因此，利用聚羧酸减水剂分子结构可设计性强等特点，合成了一种具有良好工作性能的降粘型聚羧酸减水剂，改善了高强混凝土的扩展度，加快了混凝土的流速。
关键词：聚羧酸减水剂；物理结构；分散性影响研究引言混凝土的质量是保证建筑工程质量的关键，从工程实践角度，混凝土应具有优异的拌合物性能、力学性能、耐久性能等，然而随着优质砂石等资源性材料日益匮乏，可获取的高质量原材料越来越少。
随着市场的变化及行业竞争的加剧，劣质材料的应用呈上升态势，如何使用低质原料拌和高性能高质量混凝土是混凝土外加剂研究的重中之重。
聚羧酸减水剂是混凝土行业中广泛使用的一种水泥分散剂，其能够减少拌和混凝土过程水的使用量，改善混凝土的各种性能。
同时，混凝土的强度取决于水和水泥的比例（水灰比），水灰比越小，混凝土材料的强度越高。
聚羧酸减水剂还能够显著提高混凝土的强度。
1试验1.1原料及仪器（1）减水剂合成试验。
乙二醇单乙烯基醚（GPEG－2000），工业品；聚乙二醇（PEG800），工业品；对苯二酚（HQ），分析纯；噻吩嗪（PTN），分析纯；浓硫酸，分析纯；甲基丙烯酸（MAA），工业品；丙烯酸（AA），工业品；抗坏血酸（VC），化学纯；过硫酸铵（APS），化学纯。
DF－101S集热式磁力搅拌器；DW－1型电动搅拌器；电子分析天平；NJ－160A水泥净浆搅拌机；蠕动泵。
（2）水泥净浆试验与混凝土试验。
水泥：平顶山大地水泥有限公司，P·O42．5；砂：中砂，细度模数2．8，水洗晒干；石：5～20mm连续级配碎石；粉煤灰：平顶山姚电II级粉煤灰；水：自来水。
1.2试验方法先将一定量的TPEG与去离子水加入烧瓶中，搅拌升温到指定温度。
减水剂吸附行为对水泥-硅灰浆体黏度的影响
第48卷第11期2020年11月硅酸盐学报Vol. 48，No. 11November，2020 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20200237 减水剂吸附行为对水泥-硅灰浆体黏度的影响张倩倩1，舒鑫1，杨勇1，冉千平1,2(1. 高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏苏博特新材料股份有限公司，南京 211103；2. 东南大学材料科学与工程学院，南京 211189)摘要：为提升超高性能混凝土（UHPC）的工作性能，研究了两类减水剂对低水胶比水泥-硅灰浆体流变性能的影响，并通过分析减水剂的吸附行为、浆体中颗粒堆积密实度以及间隙液黏度等，揭示减水剂的吸附行为对UHPC浆体黏度的影响机制。
结果表明：减水剂在不同粉体表面具有显著的选择性吸附行为，羧酸基减水剂对水泥具有优异的吸附能力，膦酸基减水剂对硅灰吸附能力更强；对于流动度相近的纯水泥浆体，低间隙液黏度是导致掺入羧酸基减水剂浆体黏度更低的主要原因；而膦酸基减水剂对硅灰更强的分散能力导致了水泥-硅灰浆体中颗粒堆积密实度大幅度增加，浆体黏度显著低于掺羧酸基减水剂的浆体。
关键词：超高性能混凝土；硅灰；减水剂；选择性吸附；颗粒堆积；间隙液黏度中图分类号：TU528 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2020)11–1716–06网络出版时间：2020–09–18Adsorption of Superplasticizer and its Effect on Viscosity ofCement-Silica Fume PasteZHANG Qianqian1, SHU Xin1, YANG Yong1, RAN Qianping1,2(1. State Key Laboratory of High-Performance Civil Engineering Materials, Jiangsu Sobute New Materials Co., Ltd., Nanjing 210008,China; 2. School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China)Abstract: To improve the workability of ultra-high performance concrete (UHPC), the effect of superplasticizers (i.e., carboxylic-superplasticizer and phosphonic-superplasticsizer) on the rheological properties of cement/silica fume pastes with a low water-binder ratio was investigated, and the adsorption behavior of the superplasticizers in paste, the packing density and the viscosity of interstitial solution were analyzed. The results show that the superplasticizers have a preferential adsorption behavior on different particle surfaces, and carboxylic-superplasticizer has a superior adsorption ability on cement particle surfaces, and phosphonic-superplasticsizer has a stronger adsorption ability on silica fume particle surfaces. It is indicated that for a cement paste with the similar flow spread, a lower viscosity of the interstitial solutions is the main reason for a lower viscosity of paste with carboxylic-superplasticizer rather than that with phosphonic-superplasticsizer. However, the well- dispersion of silica fume particles with phosphonic-superplasticizer can result in an increased packing density, thus leading to a lower viscosity of cement-silica paste, compared to that of paste with carboxylic-superplasticizer.Keywords: ultra-high performance concrete; silica fume; superplasticizer; preferential adsorption; packing density; viscosity of the interstitial solution超高性能混凝土(UHPC)是20世纪90年代初诞生的一种以低水胶比、高硅灰含量、高减水剂用量以及纤维增强等为主要制备特征的新型水泥基复合材料，通常抗压强度大于150MPa、抗拉强度大于7 MPa，且具有明显硬化行为[1]。
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文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１５)１２Ｇ１２０８７Ｇ０５硅烷改性聚羧酸减水剂对水泥Ｇ硅灰浆体分散性能影响及机理∗顾㊀越１,２,冉千平２,３,舒㊀鑫２,３,于㊀诚２,３,常洪雷１,２(１．东南大学材料科学与工程学院,南京２１０００８;２．高性能土木工程材料国家重点实验室,南京２１０００８;３．江苏博特新材料有限公司,南京２１０００８)摘㊀要:㊀硅灰是超高强混凝土(UH S C)中最难被分散的组分,超高强混凝土性能提升需要硅灰的有效分散.通过自由基反应,将乙烯基三乙氧基硅烷接枝引入了主链结构中,合成了一种含有硅烷基团的聚羧酸减水剂(P C E S).采用微坍落度法研究了P C E S对水泥Ｇ硅灰浆体流动性的影响规律.用有机碳分析仪研究了P C E S在水泥净浆和硅灰表面的吸附性能.研究结果表明,聚羧酸减水剂分子结构中引入硅烷基团后,分散水泥Ｇ硅灰浆体的能力明显提高,在水泥颗粒表面吸附量增加幅度不大,而在硅灰表面的吸附量有较大幅度增加.P C E S能够在含有羟基的硅灰表面同时发生物理吸附和化学吸附,硅灰表面吸附更多的减水剂分子后,其空间排斥能增加,这可能是P C E S分散能力提升一个机理.相较普通聚羧酸减水剂,硅烷改性的聚羧酸减水剂更适宜配制超高强混凝土.关键词:㊀聚羧酸减水剂;硅烷改性;硅灰;吸附中图分类号:㊀T Q１７２．４文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１５．１２．０１８１㊀引㊀言随着建筑科技水平的发展,建筑物尤其是一些重要建筑物对混凝土的要求不断提升,促进了超高强混凝土(UH S C)在土木工程领域中的应用.UH S C被认为是具有低水胶比和超高强度特点的一类混凝土,通常其水胶比低于０．３,强度＞１５０N/mm２[１].为了达到超高的强度,UH S C需要引入亚微米级别的矿物掺合料进一步填充组分之间的空隙,最为常用是硅灰.硅灰在混凝土中主要有两个效应,一个填充作用,硬化前能够填充水泥与水泥之间的空隙,硬化后能够填充水化产物间的毛细孔隙;另一个是火山灰效应,硅灰能够与水化产物之一的氢氧化钙反应,生成C S H凝胶,进一步密实混凝土.硅灰初级粒径约为几百纳米,其比表面积巨大,硅灰的分散性能与其效应的发挥息息相关,硅灰的分散程度不仅影响着混凝土早期的流变性能,也对混凝土的耐久性能有重要影响[２Ｇ３].UH S C组分中会采用减水剂分散水泥和硅灰,来确保其低水胶体比下的工作性能.聚羧酸减水剂(P C E)由于其分子结构的可裁剪性[４Ｇ６],优异的分散性能以及不使用甲醛等一些优势,已经逐渐取代萘系减水剂,成为目前最新一代的减水剂[７Ｇ９].聚羧酸减水剂是具有梳形结构的一类高分子聚合物,按照其化学结构的不同,可将其分为M P E G型P C E,A P E G型P C E, H P E G型P C E,T P E G型P C E和P A AM型P C E[１０].本文利用聚羧酸减水剂分子结构上的可设计性,通过自由基反应,将乙烯基三乙氧基硅烷接枝引入了主链结构中,合成了一种含有硅烷基团的聚羧酸减水剂(P C E S),研究了P C E S对水泥Ｇ硅灰浆体分散性能的影响,为开发适宜配置超高强混凝土的聚羧酸减水剂提供一定参考.２㊀实㊀验２．１㊀原材料２．１．１㊀水泥水泥采用基准水泥,满足G B８０７６Ｇ１９９７«混凝土外加剂»要求,生产厂商为中国联合水泥集团有限公司,比表面积３６０m２/k g,化学成分见表１.表１㊀水泥主要化学成分/质量分数％T a b l e１C h e m i c a l c o m p o s i t i o no f c e m e n t/w t％S i O２C a O M g O A l２O３F e２O３S O３N a２O e q １９．９８６１．８６２．０２４．６１３．０７４．４３０．６８２．１．２㊀硅灰上海天恺硅粉材料有限公司,比表面积１７８００m２/k g.２．１．３㊀减水剂合成原料丙烯酸(A A)㊁过氧化氢㊁巯基丙酸㊁氢氧化钠㊁硫酸亚铁,国药集团化学试剂有限公司;异戊二烯基聚氧乙烯醚(T P E G),江苏苏博特新材料有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷(V T E O),阿拉丁试剂有限公司.２．２㊀聚羧酸减水剂合成与表征本文合成两种具有不同分子结构的聚羧酸减水７８０２１顾㊀越等:硅烷改性聚羧酸减水剂对水泥Ｇ硅灰浆体分散性能影响及机理∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(５１２７８２３２);国家青年基金资助项目(５１４０８２７３);江苏省杰出青年基金资助项目(B K２０１３００４８);江苏省青年基金资助项目(B K２０１３１０１３)收到初稿日期:２０１４Ｇ１１Ｇ２９收到修改稿日期:２０１５Ｇ０３Ｇ２０通讯作者:顾㊀越,EＧm a i l:G u b e t t e r＠１６３．c o m作者简介:顾㊀越㊀(１９８７－),男,江苏盐城人,在读博士,师承研究员级高工冉千平,从事高性能减水剂研究.剂,一种为工程中常用的T P E G型聚羧酸减水剂分子P C E,一种为硅烷改性的聚羧酸减水剂分子P C E S.采用水相体系中自由基聚合,合成P C E S,由硫酸亚铁和过氧化氢组成氧化还原引发体系,链转移剂为巯基丙酸.在带有温度计㊁搅拌器的四口烧瓶中,加入聚醚单体T P E G㊁硫酸亚铁㊁V T E O和一定量去离子水,升至反应温度后,滴加A A水溶液㊁过氧化氢㊁巯基丙酸㊁氢氧化钠溶液,滴加时间１~２h,再保温１~２h,得到P C E S水溶液.合成P C E S反应中,各反应单体摩尔配比为m(A A)ʒm(V T E O)ʒm(T P E G)＝３．２ʒ０．８ʒ１.P C E的合成过程与P C E S相类似,除了不采用聚合单体V T E O.反应单体摩尔配比为m(A A)ʒm(T P E G)＝４ʒ１.P C E和P C E S水溶液通过半透膜(MW C O６０００Ｇ８０００D a)透析后用于测试.减水剂水溶液至于４０ħ真空干燥箱烘干至恒重,磨成粉末后用K B r压片,采用B R U C K E R公司的EＧQ U I N O X５５F TＧI R红外光谱仪进行红外光谱表征分析.２．３㊀流动性能测试按照G B/T８０７７Ｇ２０００«混凝土外加剂匀质性试验方法»的微坍落法测试水泥Ｇ硅灰净浆初始流动度,水泥２７０g,硅灰３０g,水胶比为０．２９,减水剂的掺量(纯固含量)为０．０５％~０．２３％.测试用的微坍度圆锥模高６０mm,底面直径６０mm,顶面直径３６mm.２．４㊀水泥颗粒表面的吸附性能取２０g水泥和４０g含有待测减水剂的水溶液,搅拌５m i n,制得水泥浆体,采用高速离心机,在１００００r/m i n的速度下将浆体离心２m i n,取上层清液.清液经０．４５μm过滤器过滤,再用１m o l/L的盐酸酸化后,采用总有机碳分析(M u t i T O C３１００ＧA n a l yＧz e r,德国耶拿)分别测定减水剂与水泥拌合前后的有机碳含量,通过两者浓度差并结合减水剂的掺量计算出吸附量.２．５㊀硅灰颗粒表面的吸附性能硅灰吸附性能测试参照水泥浆体.与水泥浆体吸附测试区别在于,背景溶液不是采用水溶液,而是采用模拟孔溶液来模拟硅灰表面在水泥Ｇ硅灰体系中所处的化学环境.模拟孔溶液采用C a(N O３)２ ４H２O和K O H配置,在模拟孔溶液/硅灰＝２ʒ１体系中,C a２＋质量为硅灰的１．５％,模拟孔溶液p H值＝１３,溶液的钙离子的量足够在硅灰表面吸附饱和,p H值则模拟了混凝土孔溶液的碱性环境[１１].３㊀结果与讨论３．１㊀P C E S合成与表征P C E和P C E S分子的自由基聚合过程分别见图１和２.图１㊀P C E分子自由基聚合过程F i g１F r e e r a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o no f t h eP C E图２㊀P C E S分子自由基聚合过程F i g２F r e e r a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o no f t h eP C E S㊀㊀P C E和P C E S均为具有梳状结构的共聚物,两者侧链结构相同,均为聚氧乙烯基侧链,侧链的密度和长８８０２１２０１５年第１２期(４６)卷度也相同;P C E主链上存在的吸附基团为羧基,P C E S 主链上不仅存在羧基还存在硅羟基.就单元配比结构参数而言,P C E结构上单体摩尔比n(a)ʒn(b)＝４ʒ１,P C E S结构上单体摩尔比n(a)ʒn(b)ʒn(c)＝３．２ʒ１ʒ０．８.和P C E相比,P C E S是用V T E O取代A A总摩尔量的２０％,保持侧链密度相同的情况下,引入了硅羟基.P C E S分子的红外光谱图见图３,谱图中波长测试范围４２０~４０００c m－１.从图３可以看出, P C E S在３２００~３６５０c m－１处存在明显的宽吸收带,３５００c m－１可以归属为羟基 O H的特征缩振动吸收峰;２８７３c m－１可以归属为C H的反对称伸缩吸收峰,１５８１c m－１为 C O O H的反对称伸缩峰;１４６０c m－１为 C H２的弯曲振动峰;１３５１c m－１可归为 C H３上C H的弯曲振动峰;１１０８c m－１可以归属为侧链聚氧乙烯基中C O C伸缩振动吸收峰,证实分子中聚氧乙烯基团的存在;９５６c m－１归属为S i O H的伸缩振动吸收峰,８４４c m－１为C H的面内弯曲振动峰;红外光谱分析结果表明,通过接枝共聚反应,合成了侧链为聚氧乙烯基,主链上含有羧基㊁硅羟基的梳状共聚物P C E S,与分子设计预期结果相符.图３㊀P C E S红外光谱图F i g３F TＧI Rs p e c t r u mo f t h eP C E S ３．２㊀流动性能减水剂对水泥Ｇ硅灰浆体流动性能见图４,减水剂的掺量范围为水泥质量的０．０５％~０．２３％.由图４可见,随着掺量的增加,P C E和P C E S分散水泥Ｇ硅灰浆体呈现出相似的变化规律,在０．０５％~０．１４％区间内的增幅较快,０．１４％~０．２０％区间内的增幅变缓直至逐渐达到饱和掺量.对比P C E和P C E S的分散能力,可以看出在各个掺量下,掺P C E S浆体流动度都要比P C E大,在０．２０％的掺量下,高于掺P C E浆体流动度约２０mm.聚羧酸的减水剂分散能力由空间位阻力提供[１２],而空间位阻力主要来源于分子中的聚氧乙烯侧链,P C E和P C E S具有相同的侧链结构,如果颗粒表面吸附减水剂分子数量相似,那么分散能力应该差别不大,而从图４中可以看出,两种分子分散水泥Ｇ硅灰的能力有明显差异:(１)体现在各掺量下浆体的流动度差别上;(２)浆体达到高流动度时分子的掺量,后期试验中也发现P C E要达到P C E S０．２％掺量下分散能力时,其掺量要比P C E S高出３５％(图中未列出),从上述试验现象可以推测两种分子分散能力的差异,源于它们在水泥和硅灰表面产生了不同数量的吸附导致.图４㊀减水剂对水泥Ｇ硅灰浆体流动性能影响F i g４I n f l u e n c eo f s u p e r p l a s t i c i z e r so nf l u i d i t y o f c eＧm e n tＧs i l i c a f u m e p a s t e s３．３㊀颗粒表面的吸附性能减水剂在水泥颗粒表面的吸附性能见图５.随着掺量增加,P C E和P C E S在水泥颗粒表面的吸附量,都呈现出先迅速增加而后变缓的趋势.在掺量区间０~１．５m g/g区间内,水泥颗粒表面活性高,存在非常多的吸附位点,引起吸附量迅速增加,高于１．５m g/g的区间内,减水剂在水泥颗粒表面吸接近饱和,吸附位点减少,减水剂分子的吸附量变化放缓,一个类似平台峰的出现,说明减水剂在颗粒表面已经吸附饱和.对比P C E和P C E S在水泥颗粒表面的吸附性能可以看出,在０~１．５m g/g区间内,两者吸附量几乎相同,高于１．５m g/g的区间内,P C E S的吸附量略高于P C E,这种轻微的差别可能由于P C E硅羟基吸附基团的存在,使得其在颗粒表面吸附方式不同导致,也可能归结于两者分子在强碱高盐溶液中存在着不同的构象[１３].图５㊀减水剂在水泥颗粒表面的等温吸附线F i g５A d s o r p t i o n i s o t h e r mo f t h eP C E s o n c e m e n t在碱性溶液里,硅灰的表面呈现负电荷,而在水泥孔溶液中,由于水泥的水化,钙离子会不断向孔溶液中释放,吸附在硅灰表面,反转了硅灰表面电位,从而引发了减水剂吸附[１１],本文通过配置了模拟孔溶液来模拟硅灰表面所处化学环境,来研究减水剂在其表面的吸附.减水剂在硅灰表面的吸附性能见图６,减水剂的掺量范围为硅灰质量的０．１％~２％.从图６可以看出,P C E和P C E S随着掺量增加,P C E和P C E S在硅灰颗粒表面的吸附量,都呈现出先迅速增加而后变缓９８０２１顾㊀越等:硅烷改性聚羧酸减水剂对水泥Ｇ硅灰浆体分散性能影响及机理的趋势,最后达到一个平台峰,这与在水泥颗粒表面吸附趋势相似.对比P C E 和P C E S 在硅灰表面的吸附性能,发现两者有明显差异.在各个掺量下,P C E S 的吸附量均大于P C E .在０．６％~１．０％掺量区间内,P C E 吸附量的增速迅速下降,远低于P C E S 吸附量在这个区间内的增速.一个类似平台峰的出现,可认为P C E 在０．８％掺量下已经接近达到吸附饱和,而P C E S 此掺量下还远未达到饱和.对比两者在１．５％掺量下的吸附性能,P C E S 吸附量高出P C E １．２４m g /g,提高了３８．６％.根据上述结果,说明P C E S 在硅灰表面的吸附性能强于P C E ,可推测是由于P C E S 与P C E 分子结构的不同,导致了两者在硅灰表面吸附性能的发生了较大差异.图６㊀减水剂在硅灰颗粒表面的等温吸附线F i g ６A d s o r p t i o n i s o t h e r mo f t h eP C E s o n s i l i c a f u m e ３．４㊀分散机理探讨聚羧酸减水剂的分散机制理论,以空间位阻理论为主,以静电排斥理论为辅,其过程用分子结构Ｇ吸附Ｇ分散阐释.减水剂分子在颗粒表面吸附后,由于这种吸附对颗粒表面的电位影响不大,传统的D L V O T h e o r y 并不能有效解释分子的分散性能,空间位阻理论则可较好地解释聚羧酸减水剂对颗粒的分散[１３Ｇ１４],该理论认为颗粒之间的分散驱动力主要源于减水剂分子的长侧链在溶液中提供的空间位阻力,空间位阻势能计算方程如式(１)[１５]V S ＝(２π)５/２２７‹r ２›３/２υ２(α２－１)a S k B T (１)㊀㊀式中,‹r ›２＝‹r ０›２α２,‹r ２０›１/２分子根均回转半径,υ为单位体积吸附链段数,α为链段膨胀系数,S 为吸附层中链环和链尾构象密度.由式(１)可以看出,空间位阻能与单位体积吸附的链段数有关.当颗粒表面吸附更多的减水剂分子时,可以提供更强的空间位阻能.P C E S 的吸附机制可以分为两种,如图７所示,一种静电吸附(图７(a )),这种吸附主要依靠依靠双电层中钙离子的 桥接 作用,一种为化学吸附(图７(b )),这种吸附依靠减水剂分子和颗粒产生的共价键结合.当颗粒表面存在残余羟基时,P C E S 的硅羟基可以和颗粒表面的羟基发生缩合反应,从而产生化学吸附.在水泥颗粒表面的残余羟基数量较少,P C E S 相对于P E S 吸附量的提升有限.而浆体中存在硅灰时,硅灰的表面存在着较多的残余羟基,在碱性条件下,这种羟基与P C E S 的硅羟基会发生缩合作用,引起P C E S 的化学吸附,这种化学吸附作为颗粒表面静电吸附的一个重要补充,提升了P C E S 在硅灰表面的吸附性能,当硅灰表面吸附更多的外加剂分子后,根据式(１)其空间位阻能也增加.由上述分析可知,P C E S 相较与P C E ,在硅灰表面产生的化学吸附可能是它分散硅灰能力提高的一个重要机理.图７㊀P C E S 在颗粒表面吸附机制示意图F i g ７S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n f o r a d s o r pt i o nm e c h a n i s m o f t h eP C E S ４㊀结㊀论(１)㊀将乙烯基三乙氧基硅烷接枝引入了主链结构中,合成了一种含有硅烷基团的聚羧酸减水剂(P C E S).(２)㊀和普通T P E G 型聚羧酸减水剂(P C E )相比,P C E S 分散水泥Ｇ硅灰浆体的能力得到了提升.(３)㊀相较P C E ,P C E S 在水泥颗粒表面吸附量变化不大,而在硅灰表面的吸附量有较大幅度增加.(４)㊀P C E S 不仅够在硅灰表面产生静电吸附,而且能够产生化学吸附,这可能是相较P C E ,P C E S 在硅灰表面吸附量提升的原因.参考文献:[１]㊀O e r t e lT ,H e l b i g U ,Hu t t e rF ,e t a l ．I n f l u e n c eo f a m o r Ｇ０９０２１２０１５年第１２期(４６)卷p h o u ss i l i c ao nt h eh y d r a t i o ni n u l t r a Ｇh i gh p e r f o r m a n c e c o n c r e t e [J ]．C e m e n ta n d C o n c r e t e R e s e a r c h ,２０１４,５８:１２１Ｇ１３０．[２]㊀B a g h e r iA ,P a r h i z k a rT ,M a d a n iH ,e t a l ．T h e i n f l u e n c e o f d i f f e r e n t p r e p a r a t i o nm e t h o d s o n t h e a g g r e ga t i o n s t a t u s o f p y r o ge n i cn a n o s i l i c a su s e di nc o n c r e t e [J ]．M a t e r i a l s a n dS t r u c t u r e s ,２０１３,４６(１Ｇ２):１３５Ｇ１４３．[３]㊀K o n g D Y ,D uXF ,W e i S ,e t a l ．I n f l u e n c e o f n a n o Ｇs i l i c a a g g l o m e r a t i o n o n m i c r o s t r u c t u r e a n d p r o pe r t i e s o ft h e h a r d e n e dc e m e n t Ｇb a s e d m a t e r i a l s [J ]．C o n s t r u c t i o n a n dB u i l d i n g Ma t e r i a l s ,２０１２,３７:７０７Ｇ７１５．[４]㊀G a o N a n x i a o ,L i uJ i a p i n g ,R a n Q i a n p i n g ,e ta l ．T h e s h r i n k a g em e c h a n i s m o f a m p h i p h i l i c l o w m o l e c u l a r p o l yＧe t h e r s h r i n k a g e r e d u c i n g a ge n t [J ]．J o u r n a l o fF u n c t i o n a l M a t e r i a l s ,２０１２,４３(１４):１９３１Ｇ１９３５．[５]㊀L i uJ i n z h i ,Z h o uD o n g l i a n g ,J i a n g J i a n g ,e t a l ．P r e p a r a Ｇt i o na n d m e c h a n i s m r e s e a r c hof p o l y c a r b o x y l a t ed i s pe r Ｇs a n tw i t hs l o w Ｇr e l e a s eef f e c t [J ]．J o u r n a lo fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s ,２０１３,４４(S ２):２７７Ｇ２７９．[６]㊀Q i a o M i n ,Y u Y i n h u i ,R a n Q i a n p i n g ,e ta l ．G r a f t p o l yＧm e r i z a t i o no fm e t h a c r y l i c a c i do n c r o s s l i n k e d p o l y v i n yl a l Ｇc o h o lm i c r o s p h e r e s a n d a d s o r p t i o n p r o p e r t y o f g r a f t e dm i Ｇc r o s p h e r e s t o w a r d s N Ｇc o n t a i n i n g m e t a b o l i t e a n d d r u gm o l e c u l e s [J ]．J o u r n a lo fF u n c t i o n a l M a t e r i a l s ,２０１２,４３(１２):１５６１Ｇ１５６３．[７]㊀R a nQ i a n p i n g ,W uS h i s h a n ,Z h a n g Yu n c a n ,e t a l ．R e s e a r c h p r o g r e s s o f c o m b Ｇl i k ec o p l o y m e rd i s pe r s a n tf o rc e m e m n t [J ]．P o l ym e rB u l l e t i n ,２０１４,(０２):６８Ｇ７７．[８]㊀L a n geA ,H i r a t aT ,P l a n kJ ．I n f l u e n c eo f t h eH L Bv a l u e o f p o l y c a r b o x y l a t es u p e r pl a s t i c i z e r so nt h e f l o w b e h a v i o r o f m o r t a ra n dc o n c r e t e [J ]．C e m e n ta n d C o n c r e t e R e Ｇs e a r c h ,２０１４,６０:４５Ｇ５０．[９]㊀R a n Q ,M i a oC ,L i uJ ,e ta l ．P e r f o r m a n c ea n d m e c h a Ｇn i s m o fa m u l t i Ｇf u n c t i o n a ls u p e r p l a s t i c i z e rf o rc o n c r e t e [J ]．M a t e r i a l sT r a n s a c t i o n s ,２００６,４７(６):１５９９Ｇ１６０４．[１０]㊀L e i L ,P l a n k J ．S y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o f a v i n y l e t h e r Ｇb a s e d p o l y c a r b o x y l a t es u p e r pl a s t i c i z e r f o rc o n c r e t e p o s Ｇs e s s i n g c l a y t o l e r a n c e [J ]．I n d u s t r i a l &E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y Re s e a r c h ,２０１４,５３(３):１０４８Ｇ１０５５．[１１]㊀P l a n kJ ,S c h r o ef lC ,G r u b e r M ,e t a l ．E f f e c t i v e n e s so fp o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r si n u l t r a Ｇh i g hs t r e n g t h c o n c r e t e :t h e i m p o r t a n c e o f P C Ec o m p a t i b i l i t y w i t h s i l i c a f u m e [J ]．J o u r n a lo f A d v a n c e d C o n c r e t e T e c h n o l o g y,２００９,７(１):５Ｇ１２．[１２]㊀L iY ,Y a n g C ,Z h a n g Y ,e t a l ．S t u d y o nd i s pe r s i o n ,a d Ｇs o r p t i o na n df l o wr e t a i n i ng b eh a vi o r so f c e m e n tm o r t a r s w i t h T P E G Ｇt y p e p o l y e t h e rk i n d p o l y c a r b o x y l a t es u pe r Ｇp l a s t i c i z e r s [J ]．C o n s t r u c t i o n a n d B u i l d i n g Ma t e r i a l s ,２０１４,６４:３２４Ｇ３３２．[１３]㊀L i u J ,R a nQ ,M i a oC ,e t a l ．E f f e c t so f g r a f t i n g de n s i Ｇt i e s of c o m b Ｇl i k e c o p o l y m e ro nt h ed i s p e r s i o n p r o pe r t i e s of c o n c e n t r a t e d c e m e n t s u s pe n s i o n s [J ]．M a t e r i a l sT r a n s Ｇa c t i o n s ,２０１２,５３(３):５５３Ｇ５５８．[１４]㊀F l a t tRJ ,S c h o b e r I ,R a ph a e l E ,e t a l ．C o n f o r m a t i o no f a d s o r b e dc o m b c o p o l y m e rd i s p e r s a n t s [J ]．L a n g m u i r ,２００８,２５(２):８４５Ｇ８５５．[１５]㊀R a nQ i a n p i n g ．R e s e a r c ho ns t r u c t u r e ,a d s o r p t i o n ,d i s pe r Ｇs i o no fc o m bc o p o l ym e ra n di t s w o r k m e c h a n i s m [D ]．N a n j i n g :N a n j i n g U n i v e r s i t y ,２００７．I n f l u e n c e o f s i l a n i z e d p o l y c a r b o x y l a t e s u p e r p l a s t i z e r s o n f l u i d i t y of c e m e n t Ｇs i l i c a f u m e p a s t e s a n d i t sm e c h a n i s mG U Y u e １,２,R A N Q i a n p i n g ２,３,S HU X i n ２,３,Y U C h e n g ２,３,C H A N G H o n gl e i １,２(１．S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,S o u t h e a s tU n i v e r s i t y ,N a n j i n g ２１０００８,C h i n a ;２．S t a t eK e y L a b o r a t o r y o fH i g hP e r f o r m a n c eC i v i l E n g i n e e r i n g M a t e r i a l s ,N a n j i n g ２１０００８,C h i n a ;３．J i a n g s u B o t eN e w M a t e r i a l sC o ．,L t d ．,N a n j i n g ２１０００８,C h i n a )A b s t r a c t :S i l i c a f u m e i s t h eh a r d e s td i s p e r s i n g c o m p o n e n t i nu l t r ah i g hs t r e n gt hc o n c r e t e (UH S C ),a n di m Ｇp r o v e m e n t o fUH S C p e r f o r m a n c en e e de f f e c t i v ed i s p e r s i o no f s i l i c a f u m e ．I n t h i s s t u d y ,s i l a n i z e d p o l y c a r b o x yＧl a t e s u p e r p l a s t i z e r (P C E S )w a s s y n t h e s i z e d t h r o u g h r a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o n ,w h i c hV i n y l t r i e t h o x y s i l a n ew a s i n Ｇt r o d u c e d t ob a c k b o n e s t r u c t u r e o f p o l y m e r ．T h e i n f l u e n c eo fP C E So n f l u i d i t y o f c e m e n t Ｇs i l i c a f u m e p a s t e sw a s a n a l y s e db y m i n i Ｇs l u m p sm e t h o d ．A d s o r p t i o n p r o pe r t i e s of P C E So n s u r f a c e o f c e m e n t a n d s i l i c a f u m ew e r e i n Ｇv e s t ig a t e db y T O C ．R e s u l t s sh o w s :c o m p a r e dwi t h t r a d i t i o n a l p o l y c a r b o x l a t e ,P C E S s h o w e d a h i g h e r d i s p e r s i n g c a p a b i l i t y i n c e m e n t Ｇs i l i c a f u m e p a s t e s ,A d s o r p t i o n a m o u n t i n c r e a s e dm a r g i n a l l y i n c e m e n t ,w h i l e s h a r p l yi n s i l Ｇi c a f u m e ．T h e s u r f a c e o f s i l i c a f u m e e x i s t e dh y d r o x y l ,c h e m i c a l a d s o r p t i o n a n d e l e c t r o s t a t i c a d s o r pt i o no f P C E S h a p p e n e d s i m u l t a n e o u s l y ．O w i n g t oa d d i t i o n a l c h e m i c a l a d s o r pt i o n ,m o r em o l e c u l e s e x i s t e d i ns u r f a c eo f p a r t i Ｇc l e s ,t h e y c a n o f f e r s t r o n g e r s t e r i c h i n d r a n c e r e p u l s i v e f o r c e ,t h i sm a y b e am e c h a n i s mt h a t P C E S p o s s e s s e d h i g h d i s p e r s i o ne f f e c t i v e n e s s i nc e m e n t Ｇs i l i c a f u m e p a s t e s ．C o m p a r e d t o t r a d i t i o n a l p o l yc a r b o x l a t e ,P C E Sw a sm o r e s u i t a b l e f o r u l t r ah i g hs t r e n gt hc o n c r e t e ．K e y w o r d s :p o l y c a r b o x l a t e s u p e r p l a s t i z e r s ;s i l a n em o d i f i e d ;s i l i c a f u m e ;a d s o r pt i o n １９０２１顾㊀越等:硅烷改性聚羧酸减水剂对水泥Ｇ硅灰浆体分散性能影响及机理。